袁 建，夏晨光，胡俊俊，孫 進(jìn)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

水體富營(yíng)養(yǎng)化是當(dāng)今世界面臨的一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，在我國(guó)大于1 km2的2 300多個(gè)天然湖泊中，24%介于富營(yíng)養(yǎng)化和高度富營(yíng)養(yǎng)化中，32%介于營(yíng)養(yǎng)化和富營(yíng)養(yǎng)化之間。國(guó)際上30%～40%湖泊在不同程度上受到水體富營(yíng)養(yǎng)化的影響［1］。磷是水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一［2-3］，湖泊水體中的磷的來(lái)源主要分為外源性的和內(nèi)源性的，外源性的來(lái)源主要有天然的來(lái)源、農(nóng)業(yè)上使用的磷肥、工業(yè)和生活污水的排放等。沉積物作為湖泊營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的重要蓄積庫(kù)，是湖泊內(nèi)源性磷的主要來(lái)源。當(dāng)外源性的磷得到控制時(shí)，內(nèi)源性的磷的釋放即成為湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的主導(dǎo)因子［4］。磷在湖泊水-沉積物界面上的吸附-解吸作用是影響其在上覆水中濃度、遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用性的重要過(guò)程［5］。因此，研究沉積物磷的吸附特征，從而有效控制內(nèi)源磷的釋放，是湖泊富營(yíng)養(yǎng)化治理的關(guān)鍵技術(shù)之一。

筆者對(duì)我國(guó)典型富營(yíng)養(yǎng)化湖泊（太湖和洞庭湖）沉積物樣品進(jìn)行了磷的釋放和吸附特征研究。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

沉積物樣品的采集時(shí)間為2010年4月，采樣點(diǎn)用GPS定位，用柱狀采樣器采集太湖和洞庭湖的沉積物樣品，每個(gè)湖泊設(shè)定一個(gè)具有代表性的采樣點(diǎn)。現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水溫、pH等數(shù)據(jù)，然后用聚乙烯袋低溫密封保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室備用。采樣記錄見(jiàn)表1。

表1 樣品采集概況Table 1 General situation of collect samples

1.2 樣品處理

將采集的沉積物樣品分成小塊，放在干凈的塑料布上風(fēng)干，取出石塊等雜物。用木錘反復(fù)將樣品敲碎至約50目，進(jìn)一步去除雜物；將上述樣品放入高鋁瓷球磨機(jī)內(nèi)，加入少許球石輕度球磨2 h左右出料，過(guò)1 mm尼龍篩，棄去篩上物。將篩下樣品取出0.5～1.0 kg，供原樣粒度分析和礦物鑒定；余下樣品放入高鋁瓷球磨機(jī)中研細(xì)，直至樣品過(guò)0.074 mm篩的過(guò)篩率達(dá)到99.90%。最后用磁選法除去制樣過(guò)程中帶入的金屬物質(zhì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 沉積物釋磷實(shí)驗(yàn)

稱取上述樣品0.25 g置于酸浸泡過(guò)的50 mL離心管中，加入25 mL去離子水，在室溫下， 180～200 r·min-1震蕩 2、 6、 24、48 h后，3 000 g下離心10 min，上清液用0.45 μm的濾膜過(guò)濾，用鉬銻抗分光光度法［6-7］測(cè)定上清液中磷酸鹽含量，同時(shí)做空白。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取上述樣品0.25 g置于酸浸泡過(guò)的50 mL離心管中，加入25 mL的1.5 mg·L-1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在室溫下，180～200 r·min-1分別震蕩0、1、2、 8、 12、 24、 48 h 后，3 000 g下離心 10 min，上清液用 0.45 μm的濾膜過(guò)濾，用鉬銻抗分光光度法［6-7］測(cè)定上清液中磷酸鹽含量，同時(shí)做空白。

1.3.3 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

稱取處理過(guò)的樣品0.25 g置于酸浸泡過(guò)的50 mL離心管中，分別加入25 mL，濃度為0、 0.5、 1、 2、 5、 10、 15、 20 mg·L-1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液， 180～200 r·min-1震蕩 16 h， 3 000 g下離心10 min，上清液用0.45 μm的濾膜過(guò)濾，用鉬銻抗分光光度法［6-7］測(cè)定上清液中磷酸鹽含量，同時(shí)做空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物對(duì)磷的釋放

由表2可以看出，洞庭湖樣品的釋磷量大約在 23 μg·g-1左右， 遠(yuǎn)大于太湖樣品的12 μg·g-1，這是由于洞庭湖采集的沉積物樣品含有更多的鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）、弱吸附態(tài)磷（Ads-P）和有機(jī)磷（Org-P）。Tiren 研究證明，沉積物中磷的釋放主要來(lái)源于鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）、弱吸附態(tài)磷（Ads-P）和有機(jī)磷（Org-P），其中鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）占了相當(dāng)大的比重［8-9］。 筆者采用歐盟的 SMT 提取方法［10］對(duì)采集的樣品進(jìn)行了分形態(tài)提取，所得結(jié)果與上述結(jié)果完全吻合，洞庭湖沉積物樣品的鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）和有機(jī)磷（Org-P）的含量高于太湖沉積物樣品幾十甚至上百mg·kg-1，因此洞庭湖沉積物的釋磷能力更強(qiáng)。

表2 湖泊沉積物樣品釋磷量Table 2 Values of phosphorus released from lake sediments

由表2還可見(jiàn)，在0～24 h內(nèi)沉積物釋放磷的速度很快，24 h之后磷的釋放速度明顯變慢，因此可以估計(jì)出一定周期內(nèi)沉積物向湖泊水體中釋放磷的量。一般來(lái)說(shuō)沉積物對(duì)磷的釋放在數(shù)小時(shí)后可以達(dá)到平衡。表2可以看出在48 h的釋放量要略低于24 h時(shí)的釋放量，這是由于沉積物釋磷達(dá)到的平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，基本達(dá)到平衡點(diǎn)后，即在沉積物-水界面存在著釋放/吸附的動(dòng)態(tài)平衡，但是在這兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)釋磷量變化不大，這也說(shuō)明在24 h內(nèi)，沉積物對(duì)磷的釋放基本上達(dá)到了平衡，但是要達(dá)到完全的平衡可能需要很長(zhǎng)的時(shí)間［11］。

2.2 沉積物對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特征

圖1反映了沉積物對(duì)溶液中磷吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。沉積物對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特征擬合見(jiàn)表3，本研究選取了一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)擬合的結(jié)果可以看出Elovich方程的擬合效果較好， 這和薛泉宏［12］、 趙祥華［13］等人的研究結(jié)果基本相同。Elovich方程擬合得到的a、b值分別反映了沉積物的吸磷能力和吸磷速率的大小?？梢?jiàn)洞庭湖沉積物的吸附磷能力大于太湖沉積物，吸磷速率略小于太湖沉積物。

圖1 吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relation between the amount of adsorption and time

由圖1還可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始階段，吸附速率較大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率趨于平緩，12h后基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

2.3 沉積物對(duì)磷的吸附等溫線

本研究用Langmuir吸附模型對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析：

式中：Q—t時(shí)刻內(nèi)磷酸鹽在沉積物上的吸附量， mg·g-1； Qm—最大吸附量， mg·g-1； C—吸附質(zhì)的平衡濃度，mg·L-1；K—平衡吸附系數(shù)，K值反映沉積物吸磷的能級(jí)，K值越大，體現(xiàn)沉積物與磷酸根離子的結(jié)合能力越大［14］；MBC表示最大緩沖容量，是Qm與K的乘積，反映沉積物對(duì)抗上覆水體磷濃度變化的能力。

圖2為用ORIGIN 7.5軟件對(duì)湖泊沉積物對(duì)磷的等溫吸附的Langmuir模型擬合的結(jié)果。由圖2可見(jiàn)，洞庭湖沉積物的最大吸附量Qm值遠(yuǎn)大于太湖沉積物，反映出洞庭湖沉積物的吸磷能力強(qiáng)于太湖沉積物；而太湖沉積物的K值要大于洞庭湖沉積物，反映出太湖沉積物與磷酸根離子的結(jié)合能力比洞庭湖沉積物更強(qiáng)；對(duì)于最大緩沖容量MBC，洞庭湖沉積物大于太湖沉積物，表明洞庭湖沉積物對(duì)抗上覆水體中磷濃度變化的能力強(qiáng)，反映出洞庭湖沉積物吸附磷所處能態(tài)較低，吸附的磷比較容易釋放到上覆水體，進(jìn)而被生物吸收利用，這與前面提到的洞庭湖沉積物中含有更多的鐵結(jié)合態(tài)磷（Fe-P）和有機(jī)磷（Org-P）相吻合。這也是洞庭湖采樣點(diǎn)的富營(yíng)養(yǎng)化情況更加嚴(yán)重的原因。

表3 沉積物對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Parameters of kinetic of phosphorus adsorption by sediments

圖2 Langmuir模型擬合曲線Fig.2 Fitting curves of Langmuir model

3 結(jié) 論

初步研究了太湖和洞庭湖沉積物中磷的釋放、吸附等特性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到以下結(jié)果：

1）太湖和洞庭湖沉積物向上覆水體中釋放磷在前幾個(gè)小時(shí)的速率很快，24 h內(nèi)基本上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，洞庭湖沉積物釋磷能力強(qiáng)于太湖沉積物。

2）Elovich方程能夠很好地?cái)M合太湖和洞庭湖沉積物吸附磷的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果表明沉積物對(duì)磷的吸附在12 h后基本上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，洞庭湖沉積物吸附磷能力大于太湖沉積物，吸附磷速率略小于太湖沉積物；

3）太湖和洞庭湖沉積物對(duì)磷的等溫吸附結(jié)果表明，Langmuir模型能夠很好地描述沉積物等溫吸附的特性，洞庭湖沉積物吸附磷的Qm和MBC值大于太湖沉積物，而K值小于太湖沉積物，這說(shuō)明洞庭湖沉積物吸附的磷較易釋放到上覆水體而被生物吸收利用，這也是洞庭湖采樣點(diǎn)的富營(yíng)養(yǎng)化情況更加嚴(yán)重的原因。

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