連海蘭 趙麗艷 洪 樞 孫 香 詹先旭

(南京林業(yè)大學，南京，210037) (德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司)

強化木地板又稱浸漬紙飾面層壓木質地板，是以一層或多層專用紙浸漬熱固性氨基樹脂鋪裝在刨花板、中/高密度纖維板等人造板基材表面，背面加平衡層，正面加耐磨層，經熱壓而成的地板。強化木地板以耐磨、美觀、環(huán)保、防潮、阻燃、防蛀、安裝便捷、易清潔護理、經濟實用等諸多優(yōu)點而領先其它木地板［1－2］。但到目前為止，我國生產強化復合地板使用的表層耐磨紙大部分依賴進口，其價格昂貴，而且浸漬工藝較復雜，原紙利用率偏低。浸漬后的膠膜紙易破碎，儲存期短，要求貯存條件苛刻［3－5］。因此如何降低成本，讓強化木地板走進千家萬戶，同時也給生產廠商適當?shù)睦麧櫩臻g，是近年來業(yè)內人士的研究課題?，F(xiàn)在普遍認為，比較有前途的方法之一就是可以部分取代價格昂貴的進口耐磨表層紙的液體耐磨技術［6］，如圖1所示。

液體耐磨技術的工藝路線大致分成3 種:①在裝飾紙上浸漬混有Al2O3的三聚氰胺樹脂(MF)，然后直接壓貼于基材上;②在路線①的基礎上，表面再覆蓋一層普通表層紙用于壓制地板;③分別將裝飾紙和普通表層紙浸漬混有Al2O3的MF，再一起壓制成地板［7］。但液體耐磨工藝對膠黏劑，通常為MF的要求很高，如黏度不能太高，要能夠保證耐磨顆粒Al2O3均勻的分散，并且不易沉降等。鑒于純MF 樹脂的韌性、貯存穩(wěn)定較差，試用期短等問題，本課題組前期曾就三聚氰胺與甲醛物質的量比、反應介質的pH 值和不同的改性劑對MF 樹脂進行了較系統(tǒng)的研究，針對濕法液體耐磨技術的需要，并結合延長MF 貯存期的實際要求，制備一種二乙二醇—己內酰胺改性的CMF［8］。本研究通過對該樹脂的結構及聚合機理分析，結合Al2O3的表面改性研究，將其應用于表層耐磨紙的制備中，從而在印刷花紋上面形成透明的耐磨保護層，可以減少在裝飾紙上覆蓋耐磨表層紙的工序，達到簡化壓貼工藝，提升強化木地板裝飾效果和使用性能的目的。

圖1 液體耐磨層在強化木地板中的應用

1 材料與方法

三聚氰胺，工業(yè)級，純度≥99.8%，河南省中原大化公司生產;二乙二醇、己內酰胺、固化劑對甲苯磺酸PTSA 等均為化學純;無水乙醇、甲醛溶液、尿素、氫氧化鈉、分散劑羧甲基纖維素鈉(CMC)等則為分析純。其中CMC 配制成3.5%的水溶液，氫氧化鈉配制成40%的溶液備用。Al2O3購自淄博市周村惠通剛玉廠，粒徑分布25 ～35 μm。復合偶聯(lián)劑YB－501，工業(yè)級，常州市亞幫亞宇助劑有限公司。硅烷偶聯(lián)劑KH550，分析純，南京康普頓曙光有機硅化工司。

木紋裝飾紙的定量為80 g/m2;平衡層紙定量為110 g/m2及高密度纖維板的密度為0.87 g/m3等均取自于江蘇科利達裝飾材料有限公司。在使用前將含水率調整到7%以下，裁剪為350 mm×350 mm 大小后密封保存、備用。

CMF 樹脂的制備:MF 是一種熱固性樹脂，具有獨特的三嗪環(huán)剛性結構使得樹脂固化后硬度大，脆性高，幾乎沒有韌性。另外，其含有較強反應活性基團，也使得MF 貯存穩(wěn)定性不好，適用期較短。使用尿素改性的三聚氰胺浸漬用樹脂，在某種程度上會影響樹脂的耐磨性能，而使用二乙二醇和己內酰胺［9］對MF 樹脂進行改性對提高MF 浸漬樹脂的儲存穩(wěn)定性和柔韌性會有一定的幫助。

本研究中所制備的改性MF 樹脂中n(甲醛)∶n(三聚氰胺)=1.8∶ 1.0。首先在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的反應釜中加入585 g 質量分數(shù)為37%的甲醛溶液，用質量分數(shù)為30%的NaOH 溶液調pH 值至9.0;加入86 g 二乙二醇，并攪拌10 min;然后加入500 g 三聚氰胺和280 g 水后加熱至86℃;待三聚氰胺全部溶解，即膠液成透明狀態(tài)時加己內酰胺60 g，繼續(xù)反應1.5 h，第一次測溶水倍數(shù)達到8 倍后，每隔一段時間測一次，直至溶水倍數(shù)是2倍為止;最后冷卻至40 ℃，調pH 值為9.0 后放料。

KH－550 改性Al2O3方法:用m(蒸餾水)∶ m(乙醇)=1∶ 1 混合作為溶劑，將偶聯(lián)劑KH－550配成2%的溶液。將其與Al2O3按不同比例，分別置于連有冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，于45 ℃條件下攪拌3 h 后出料。用循環(huán)水式多用真空泵進行抽濾，分離已改性的Al2O3和改性劑溶液。然后將改性Al2O3至于培養(yǎng)皿中，于室溫緩慢干燥，以防止其由于高溫而相互反應，產生聚團的現(xiàn)象。

YB－501 改性Al2O3方法:將Al2O3置于100 mL 的燒杯中，放在恒溫加熱攪拌器上進行加熱。在(100 ±3)℃下磁力攪拌3 ～5 min，去除Al2O3內含有的水分。然后逐滴加入由乙醇作為溶劑，質量分數(shù)為10%的YB－501 溶液，持續(xù)高速攪拌10 ～15 min 后得到YB－501－Al2O3。

耐磨、浸漬樹脂的制備:根據前期對耐磨樹脂體系各組分的選定及用量的大量研究結果［8］，按各組分CMF 樹脂、YB－501－ Al2O3、羧甲基纖維素鈉(CMC)的質量分數(shù)分別為84.5%、15%、0.5%的比例制備浸漬樹脂，使用時添加以樹脂質量的0.5%的對甲苯磺酸(PTSA)作為固化劑。

浸漬紙的制備:將木紋裝飾紙網面向下，傾斜地進入裝有浸膠樹脂的浸膠槽，以便能夠排除紙內纖維間的空隙中的空氣，膠液能夠充分進入紙內。當達到浸漬時間2 min 后，用兩根玻璃棒分別對紙張正反面施壓，去除裝飾紙表面附著的多余膠液，保障裝飾紙的表觀質量。將浸漬好的裝飾紙置于脫模紙上，于100 ℃鼓風干燥箱內干燥8 min，即得浸漬紙。

耐磨裝飾紙的制作方法及流程:耐磨裝飾紙的制作使用涂布刮板進行手工涂布，具體流程如圖2所示。

圖2 耐磨裝飾紙制作流程圖

CMF 樹脂的13C－NMR 分析:采用Unity INOVA－400/54 瓦里安型核磁共振波譜儀。按m(樣品樹脂)∶ m(氘代二甲亞砜(DMSO－d6))=3∶ 1 的比例混合均勻。測定條件為:脈沖角40°、脈沖延遲8 s、脈寬2 μs、共振頻率75.47 MHz、譜寬20 000 Hz、去偶脈沖程序Waltz16。

樹脂基本性能測定:黏度、固體質量分數(shù)、固化時間等樹脂基本性能的測定，按照國家標準GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》中的相關規(guī)定執(zhí)行。

耐磨裝飾紙的性能測定:耐磨裝飾紙的基本性能如浸膠量、揮發(fā)分以及預固化度等按照我國林業(yè)行業(yè)標準LYT 1143—2006《飾面用浸漬膠膜紙》的規(guī)定進行檢測。表面耐磨性按GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中4.38.2.1的規(guī)定執(zhí)行。

2 結果與分析

2.1 CMF 的聚合原理

液體耐磨工藝對膠黏劑，通常對MF 的要求很高，由于MF 是一種熱固性樹脂，具有獨特的三嗪環(huán)剛性結構使得樹脂固化后硬度大，脆性高，幾乎沒有韌性。另外，其含有較強反應活性基團，也使得MF貯存穩(wěn)定性不好，適用期較短。研究中采用13C－NMR 技術，分別選擇在三聚氰胺全部溶解之后，取出的樣品(標記為1 號);保持85 ℃的溫度，并于5 min 后加入己內酰胺，反應1.5 h 之后取樣(標記為2 號)以及合成反應結束取樣(標記為3 號)，3 個樣品的結構及13C－NMR 化學位移分析如表1。

表1 改性三聚氰胺甲醛樹脂合成反應不同階段的結構和化學位移

可以看出，3 個樣品的譜峰主要分布在3 個區(qū)域，一是處于δ(化學位移)=20 ～40，另一個是處于δ=60 ～80，還有一個是處于低場區(qū)δ =160 ～170。低場區(qū)的譜峰主要是由三嗪環(huán)中的碳原子所引起;處于δ=60 ～80 的譜峰主要是亞甲基碳、羥甲基碳以及亞甲基醚鍵上的碳所引起;處于δ =20 ～40 的譜峰主要是由己內酰胺中的亞甲基碳及溶劑DMSO－d6 引起的;處于δ =60 ～64 的譜峰主要是三聚氰胺與甲醛發(fā)生加成反應生成的羥甲基三聚氰胺中與羥基相連的碳原子引起的。其發(fā)生的主要反應如圖3中的①式所示。從位移結構對照表中還可以清楚看到，化學位移72.8 的譜峰主要是醚鍵連接的亞甲基碳引起的，說明主要為加入的二乙二醇，也可能是縮聚反應已經發(fā)生，即二乙二醇參與到聚合當中，其醇羥基與羥甲基三聚氰胺進行縮聚反應，生成亞甲基醚鍵和亞甲基鍵，如圖3中②式 和③式 所 示［10－11］。將長鏈—CH2—CH2—O—連接到三嗪環(huán)之間，達到擴鏈作用，增加了MF 樹脂的韌性。

同1 號相比，2 號和3 號在δ=36 ～42 附近出現(xiàn)亞甲基碳原子的信號峰，說明樹脂縮聚程度加大了。亞甲基鍵橋的含量可表征樹脂的支化程度，含量越高支化程度越低，反之則越高。2 號的亞甲基鍵橋的峰強于3 號，說明3 號支化程度要高于樹脂2 號。在己內酰胺加入之后，樹脂進一步聚合，主要為羥甲基三聚氰胺和羥甲基三聚氰胺之間的共縮聚反應如圖4中的②式，二乙二醇和羥甲基三聚氰胺的聚合反應，如③式和④式所示。由于實驗中甲醛和三聚氰胺物質的量比較低，樹脂中以次甲基鍵鏈接為主，醚鍵為輔。另外，在167.630 處的峰為己內酰胺開環(huán)后的酯基峰。己內酰胺在水中發(fā)生水解，生成氨基羧酸［12］，如⑤式所示。其羧基可以與羥甲基三聚氰胺中的羥基發(fā)生類似酸和醇的酯化反應，如⑥式所示;而氨基羧酸中的氨基可以與反應釜內殘留或生成的甲醛進行加成反應，生成羥甲基，從而進一步與樹脂預聚體進行縮聚反應，參與樹脂到聚合過程當中，增加三嗪環(huán)的距離，改善樹脂的韌性［13－15］，如圖⑦式和⑧式所示。

2.2 CMF 的基本性能

CMF 樹脂外觀為無色透明，固體質量分數(shù)55.7%，涂4 杯黏度16 s(25 ℃)，貯存期超過15 d，固化時間112 s。這是由于二乙二醇分子結構中同時含有羥基和醚鍵，羥基可以使樹脂殘存的高活性羥甲基醚化，封閉羥甲基以降低其活性的同時，減少樹脂儲存過程中因分子間進一步縮聚形成相互交錯的三嗪環(huán)結構，提高樹脂貯存穩(wěn)定性，并通過擴鏈作用增加樹脂的韌性。醚鍵又可使樹脂保持很好的水溶性，同時賦予樹脂低溫抗凍性能。己內酰胺則可以通過擴鏈作用，增加三嗪環(huán)間的距離，不易改變樹脂的黏度及滲透性，樹脂完全固化后表面不龜裂，也不會從固化樹脂中析出。

圖3 CMF 的聚合

2.3 改性前后Al2O3 的紅外光譜分析

Al2O3是一種原料來源豐富，莫氏硬度為9，僅低于金剛石和少數(shù)特種陶瓷材料的高硬度無機材料。由于氧化鋁是性質比較穩(wěn)定的無機物，其與樹脂混合時，容易產生界面，而降低其在膠膜中的附著牢度，也影響在膠液中的分散均勻性。因此如何能將Al2O3均勻分散并懸浮于液體膠中是本研究的重要一環(huán)，筆者采用KH－550與YB－501 對Al2O3進行表面改性，探討其不同用量時(1.0%、1.5%、2.0%)，Al2O3與CMF 樹脂液的混合相容性，利用紅外光譜分析檢測改性效果，見圖4和圖5。

圖4中可見改性前后Al2O3吸收峰波形變化不大，但與KH－ 550 相比其吸收峰差別較大。在3 429.7 cm－1存在較強的吸收峰，這可能是由于樣品中附著的水蒸氣或Al2O3粉體表面存有的活性羥基所致。由此可知Al2O3上的羥基與KH－550并未發(fā)生很好的化學結合，因而在改性的紅外圖譜上并未發(fā)現(xiàn)明顯的有機基團吸收峰。

YB－501 改性后的Al2O3紅外譜圖與未改性曲線圖相比，在原2 903 cm－1處出現(xiàn)的較寬峰，變?yōu)?個強度類似的C—H 伸縮振動，這與YB－501 在此波數(shù)處的吸收峰一致。同時，2% YB－501 改性的Al2O3在881.5 cm－1處出現(xiàn)原Al2O3所不具有的—CH2—平面搖擺振動峰。這進一步說明，經過復合偶聯(lián)劑的改性作用，Al2O3表面獲得了可與MF 具有相容性的有機基團，使無機和有機兩相間可以產生化學鍵的連接，從而阻止宏觀上的相分離，使耐磨樹脂液在摩擦時無機物不易脫落。結合耐磨樹脂的透明性、分散穩(wěn)定性等綜合考慮認為使用1.5% YB－501 改性的Al2O3效果較好。

圖4 不同用量的KH－550 改性Al2O3 的紅外光譜

圖5 不同用量的YB－501 改性Al2O3 的紅外光譜

2.4 Al2O3 的添加量對耐磨裝飾紙性能的影響

使用1.5% YB－501 改性的Al2O3，在樹脂中的添加量為15%，分散劑CMC 和固化劑PTSA 用量皆為0.5%(以CMF 的質量為基準)，探討Al2O3添加量分別為20、30、45、60 g/m2的耐磨裝飾紙的性能及將其覆在基材的上表面，而下表面則另加定量為110 g/m2的平衡紙，采用200 ℃、2.5 MPa、60 s 的貼面工藝進行貼面實驗后覆面板的耐磨性能，觀察表觀質量(表2)。

表2 耐磨裝飾紙的基本性能

耐磨裝飾紙的制備是通過多次涂布和干燥來達到目標Al2O3添加量的，所制備裝飾紙中Al2O3的添加量越高，所需涂布和干燥的次數(shù)就越多，以至于經多次干燥的膠膜，預固化度偏高，但仍然符合LYT 1143—2006 中的相關規(guī)定。表2顯示出經多次涂布干燥制作的耐磨裝飾紙，其揮發(fā)分也在標準規(guī)定范圍，同時因所浸漬的是未添加固化劑的樹脂，仍然具有一定的熔融活性，可以與基材良好地貼合，從而保證一定的表面膠合強度。還可看出Al2O3添加量為45、60 g/m2時的耐磨轉數(shù)分別為4 700 和5 200 r，可以達到國家標準家用Ⅱ級的使用要求。但由于耐磨裝飾紙為實驗室內手工制作，耐磨樹脂層的干燥均勻性和涂布均勻性難以把握，使得制成的耐磨裝飾紙內部樹脂存在一定的熱應力;在貼面時，由于樹脂熔融流動，應力釋放，導致熱壓過后的涂布層產生裂紋和干花，從而影響了整體的耐磨效果。因此，60 g/m2Al2O3添加量的耐磨裝飾紙耐磨效果較Al2O3添加量40 g/m2的增加有限，且表面出現(xiàn)干花和裂紋，表觀質量下降。由此可見Al2O3的添加量和分散的均勻性決定耐磨紙的耐磨性能，在實驗范圍內Al2O3的添加量越高、分散越均勻，則耐磨紙的耐磨性越好。但Al2O3加入量過高，會造成分散困難、紙張透明度降低，外觀質量下降等問題。

3 結論

二乙二醇和己內酰胺可以與羥甲基三聚氰胺上的活潑氫原子反應，生成由次甲基鍵和醚鍵連接的聚合物。其中，己內酰胺在反應過程中存在開環(huán)反應，水解成氨基羧酸后與羥甲基三聚氰胺發(fā)生酯化反應。二乙二醇和己內酰胺的加入，增加了樹脂三嗪環(huán)間的距離，改善了樹脂的脆性。由其改性的CMF 樹脂的貯存期達15 d 以上，黏度適中，可滿足液體耐磨樹脂的基本要求。

與KH550 相比，選用1.5%的復合改性劑YB－501 改性的Al2O3效果更好。Al2O3的添加量和分散的均勻性決定液體耐磨紙的耐磨性能，Al2O3的添加量越高、分散越均勻則耐磨紙的耐磨性越好。但Al2O3加入量過高，會造成分散困難、紙張透明度降低，外觀質量下降等問題。

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