曲建博，婁紅祥

（1.國家食品藥品監(jiān)督管理總局藥品審評中心，北京100038；2.山東大學(xué)藥學(xué)院，山東濟(jì)南250012）

·實(shí)驗研究·

花萼苔化學(xué)成分研究

曲建博1，婁紅祥2

（1.國家食品藥品監(jiān)督管理總局藥品審評中心，北京100038；2.山東大學(xué)藥學(xué)院，山東濟(jì)南250012）

目的研究花萼苔的化學(xué)成分。方法利用硅膠柱、Sephadex LH－20、高效液相色譜等色譜技術(shù)進(jìn)行分離純化，通過理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)確證其結(jié)構(gòu)。結(jié)果從花萼苔中共分離得到5個化合物，分別鑒定為三裂鼠尾草素（1）、5－羥基－6，7，4′－三甲氧基二氫黃酮（2）、3－醛基吲哚（3）、對－羥基苯甲醛（4）以及－谷甾醇（5）。結(jié)論化合物1～5均為首次從該屬植物中分離得到。

花萼苔；花萼屬；化學(xué)成分；苔蘚植物

苔蘚植物是一群小型的多細(xì)胞高等植物，多適生于陰濕的環(huán)境中。苔蘚植物含有豐富的次生代謝產(chǎn)物，具有廣泛的生物學(xué)活性。在民間，苔蘚被廣泛用于治療外傷、燒傷、感染、肺結(jié)核、神經(jīng)衰弱、驚厥、燙傷和肺炎等癥［1］。苔蘚植物門（Bryophyta）包括苔綱（Hepaticae）、蘚綱（Musci）和角苔綱（Anthocerotae）。近年來從苔類植物中分離獲得了大量結(jié)構(gòu)新穎而且活性顯著的萜類化合物和芳香族化合物，其中許多可作為新藥研究的良好先導(dǎo)化合物。對苔類植物活性成分的研究表明苔類植物是生物活性天然產(chǎn)物的重要來源［2］。苔綱花萼苔屬植物包括近80個種，分布于世界各地，然而，對其次級代謝產(chǎn)物的研究報道并不是很多。到目前為止，僅有少數(shù)幾種花萼苔屬植物的化學(xué)成分被研究報道［3～5］。本文對采自中國四川樂山地區(qū)的花萼苔屬（Aytoniaceae）植物花萼苔（Asterella angusta）進(jìn)行了深入的化學(xué)成分研究，從其95%乙醇提取物的乙醚層中分離得到5個化合物，分別鑒定為三裂鼠尾草素（1）、5－羥基－6，7，4′－三甲氧基二氫黃酮（2）、3－醛基吲哚（3）、對－羥基苯甲醛（4）以及－谷甾醇（5）。化合物1～5均為首次從該屬植物中分離得到。

1 儀器與材料

1.1 儀器 Bruker Avance 600型核磁共振波譜儀，API 4000型液相色譜－質(zhì)譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有電噴霧離子源（ESI）及Analyst 1.3數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（美國Applied Biosystem Sciex公司），高效液相色譜儀（美國Agilent 1100），半制備柱為Zorbax Eclipse XDB－C18（4.6 mm×150 mm）。硅膠GF254薄層板和柱色譜硅膠（青島海洋化工廠）；Sephadex LH－20（Pharmacia Bioteck）；溶劑為分析純和色譜純。

1.2 藥材 花萼苔于2004年6月采自中國四川省樂山海拔1 000 m地區(qū)。植物樣本中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所高謙教授鑒定為花萼苔屬（Aytoniaceae）植物花萼苔Asterella angusta（Steph.）Pande et al.。標(biāo)本保存于山東大學(xué)藥學(xué)院天然藥物化學(xué)教研室，標(biāo)本號：20040627。

2 提取和分離

將洗凈自然陰干的花萼苔（2.5 kg）粉碎，95%工業(yè)酒精（6 L）加熱回流提取3次（2.5 h／次），合并乙醇提取液，減壓蒸干，得粗浸膏78 g。粗浸膏在水中打散，乙醚萃取3次，得浸膏32 g。乙醚浸膏經(jīng)硅膠柱色譜，石油醚（60～90℃）－丙酮梯度洗脫。100∶10部分（2.3 g）經(jīng)硅膠柱層析得化合物5（50 mg）。100∶20部分（2.7 g）經(jīng)Sephadex LH－20柱層析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）及半制備HPLC進(jìn)一步純化，得到化合物1（7 mg）和2（6 mg）。100∶25部分（2.0 g）經(jīng)Sephadex LH－20柱層析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）純化得化合物4（10 mg）。100∶30部分（3.1 g）經(jīng)Sephadex LH－20柱層析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）及反復(fù)硅膠柱層析［石油醚（60～90℃）－丙酮100∶0到70∶30］得化合物3（5 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

3.1 化合物1 黃色粉末，ESI－MSm／z：327［MH］－，分子式為C18H16O6。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：12.67（1H，s，5－OH），6.60（1H，s，H－3），6.44（1H，s，H－8），7.92（2H，d，J＝8.5 Hz，H－2′，6′），7.06（2H，d，J＝8.5 Hz，H－3′，5′），3.96（3H，s，OCH3），3.95（3H，s，OCH3），3.91（3H，s，OCH3）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：182.70（C－4），163.98（C－2），162.69（C－4′），158.54（C－7），157.55（C－9），149.43（C－5），128.94（C－6），128.14（C－2′，6′），123.59（C－1′），114.59（C－3′，5′），104.79（C－10），103.82（C－3），95.70（C－8），61.70（6－OCH3），56.34（7－OCH3），55.56（4′－OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致［6］，故鑒定化合物1為三裂鼠尾草素。

3.2 化合物2 黃色粉末，ESI－MSm／z：329［MH］－，分子式為C18H18O6。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：12.08（1H，s，OH），6.18（1H，s，H－8），5.56（1H，dd，J＝12.2，3.0 Hz，H－2），3.21（1H，dd，J＝17.4，12.2 Hz，Hα－3），2.83（1H，dd，J＝17.4，3.0 Hz，Hβ－3），7.54（2H，d，J＝8.5 Hz，H－2′，6′），7.02（2H，d，J＝8.5 Hz，H－3′，5′），3.91（3H，s，OCH3），3.94（3H，s，OCH3），3.67（3H，s，OCH3）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：198.28（C－4），163.13（C－7），161.51（C－9），161.19（C－4′），155.38（C－5），132.50（C－6），131.78（C－1′），129.35（C－2′，6′），115.38（C－3′，5′），104.11（C－10），94.19（C－8），80.37（C－2），61.50（6－OCH3），57.18（7－OCH3），56.16（4′－OCH3），44.06（C－3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致［7］，故鑒定化合物為5－羥基－6，7，4′－三甲氧基二氫黃酮。

3.3 化合物3 白色粉末，ESI－MSm／z：144［MH］－，分子式為C9H7NO。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：10.04（1H，s，CHO），8.22（1H，dd，J＝8.4，1.3 Hz，H－4），8.20（1H，d，J＝3.0 Hz，H－2），7.54（1H，dd，J＝8.4，1.3Hz，H－7），7.28（1H，td，J＝8.4，1.3 Hz，H－5），7.24（1H，td，J＝8.4，1.3 Hz，H－6）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：184.07（CHO），136.81（C－2），135.40（C－8），123.29（C－9），122.82（C－4），121.80（C－6），121.03（C－5），111.78（C－3），111.65（C－7）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致［8］，故鑒定化合物為3－醛基吲哚。

3.4 化合物4 白色粉末，ESI－MSm／z：121［MH］－，分子式為C7H6O2。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：9.87（1H，s，CHO），7.81（2H，dd，J＝12.2，3.0 Hz，H－2，6），7.02（1H，d，J＝8.5 Hz，H－3，5）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：189.78（CHO），163.54（C－1），131.60（C－2，6，129.29（C－4），115.48（C－3，5）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致［9］，故鑒定化合物為對－羥基苯甲醛。

3.5 化合物5 無色針狀結(jié)晶（三氯甲烷-甲醇）。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：0.64、0.98、0.81、0.82、0.85、0.92（各3H，s，6×CH3），3.50（1H，m，H－3），5.34（1H，brs，H－6），顯示甾醇特征信號［10］。其1H－NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的－谷甾醇化合物基本一致。在TLC中與已知品交叉點(diǎn)樣，Rf值一致，與已知品混合后熔點(diǎn)不降，確定該化合物為－谷甾醇。

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Study on chem ical constituents of Asterella angusta

QU Jian-bo1，LOU Hong-xiang2
（1.Center for Drug Evaluation，CFDA，Beijing 100038，China；2.School of Parmaceutical Sciences，Shandong University，Jinan 250012，China）

ObjectiveTo investigate the chemical constituents of Asterella angusta.MethodsThe chemical constituentswere isolated by silica gel，Sephadex LH－20，and HPLC chromatographies.Their structures were elucidated based on spectral evidence togetherwith physiochemical properties.ResultsFive compoundswere isolated and identified as salvigenin（1），5－h(huán)ydroxy－6，7，4′－trimethoxyflavonone（2），indole－3－carboxaldehyde（3），p－h(huán)ydroxybenzaldehyde（4），－sitosterol（5），respectively.ConclusionCompounds 1～5 were isolated from this plant in aytoniaceae for the first time.

Asterella angusta；Aytoniaceae；Chemical consituents；Bryophytes

R284

A

2095－5375（2014）08－0435－003

國家自然科學(xué)基金（No.30925038）

曲建博，男，博士研究生，主管藥師，研究方向：天然藥物化學(xué)，E－mail：qvib＠cde.org.cn