于英杰，孫威江，2

(1.福建農(nóng)林大學(xué)園藝學(xué)院，福建 福州350002;2.福建農(nóng)林大學(xué)安溪茶學(xué)院，福建 安溪362000)

我國六大茶類品種眾多、品質(zhì)各異，通常采用感官審評和化學(xué)檢測進行品質(zhì)評定。茶葉感官審評依賴專業(yè)技術(shù)人員的感官和經(jīng)驗，對評茶人員以及審評環(huán)境要求嚴格，受限條件較多，較難實現(xiàn)標準化，審評結(jié)果易引起爭議。作為感官審評的重要補充，茶葉主要理化成分相關(guān)檢測方法的國家和行業(yè)標準應(yīng)運而生。但茶葉理化檢測普遍存在步驟煩瑣、成本高、效率低、耗時費工、產(chǎn)品破壞大等問題，而光譜技術(shù)作為一種經(jīng)濟、準確、簡便、實時、無損的快速檢測方法，不但可以解決上述問題，還可應(yīng)用到茶葉的其他定量及定性分析上。

近紅外光譜技術(shù)(near infrared spectroscopy，NIRS)是近年來國內(nèi)外發(fā)展最快的檢測技術(shù)之一，而高光譜技術(shù)也逐漸顯示出其優(yōu)勢和潛力，這兩種光譜技術(shù)在農(nóng)業(yè)、食品、藥品等領(lǐng)域的應(yīng)用研究已取得一定的進展。本文對該兩種光譜技術(shù)在茶葉上的應(yīng)用進行論述。

1 近紅外光譜技術(shù)在茶葉上的應(yīng)用現(xiàn)狀

近紅外光譜是處于可見光譜和中紅外光譜之間的光譜區(qū)域，美國材料檢測協(xié)會(American Society for Testing and Materials，ASTM)將其定義為波長在780 －2526 nm (12820 －2959 cm－1)的電磁波［1］。近紅外光譜主要是對樣品中X-H 鍵(包括C-H、O-H、N-H 等)振動的倍頻、合頻以及差頻的疊加吸收，不同的吸收峰位置可間接反映該樣品的分子結(jié)構(gòu)，吸收峰強度與該結(jié)構(gòu)物質(zhì)的濃度關(guān)系密切。因此，獲取近紅外光譜信息，并與適宜的化學(xué)計量學(xué)方法有機結(jié)合，建立相關(guān)數(shù)學(xué)模型，即可對多種有機物及其混合物進行定量或定性分析［2］。

1.1 茶葉理化成分的定量分析

近年來，近紅外光譜技術(shù)在茶葉理化成分測定方面應(yīng)用廣泛。吉川聰一郎［3］用近紅外光譜技術(shù)對蒸青玉露茶和鍋炒玉露茶中的茶多酚、氨基酸、咖啡堿和全N 量進行了定量分析，結(jié)果顯示，近紅外光譜分析法與常規(guī)化學(xué)分析法的相關(guān)系數(shù)達到0.91 以上，表明了近紅外光譜分析技術(shù)在茶葉含量測定上的可應(yīng)用性，為后續(xù)研究指明了方向。Luypacert et al［4］采用偏最小二乘(partial least squares，PLS)計量方法建立了綠茶中咖啡堿、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)和總抗氧化能力(TEAC)的近紅外含量模型，并采用茶葉整葉和粉末進行比較試驗。結(jié)果顯示，使用茶葉整葉作為原料得到的預(yù)測結(jié)果相關(guān)系數(shù)更高，咖啡堿定量模型相關(guān)系數(shù)為0.96，TEAC 定標模型相關(guān)系數(shù)為0.90，EGCG 和表兒茶素(EC)含量模型預(yù)測結(jié)果相關(guān)系數(shù)分別為0.83 和0.44，EC 濃度偏低和相似結(jié)構(gòu)多酚類物質(zhì)的存在可能是導(dǎo)致EC 含量模型結(jié)果較差的原因。

20 世紀80年代，閻守和等［5］以31 個中國紅茶、綠茶、烏龍茶茶樹新梢為試驗樣本，并分別用Van soest 法(通用纖維分析系統(tǒng))和近紅外光譜分析法檢測了所有茶樣的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量，結(jié)合多元回歸進行校正，結(jié)果顯示，2 種分析方法所得結(jié)果的相關(guān)系數(shù)分別為:紅茶0.927 －0.966、綠茶0.968 －0.972、烏龍茶0.880 －0.947 和新梢0.894 －0.971，經(jīng)過校正，兩者的相關(guān)系數(shù)接近0.99，指出近紅外光譜方法完全適用于茶纖維的定量分析，并發(fā)現(xiàn)商品茶的等級與各種纖維含量存在明顯的相關(guān)性，其中木質(zhì)素含量與茶葉等級的線性關(guān)系最大。羅一帆等［6］采用誤差反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP－ANN)算法，建立了茶葉中茶多酚和茶多糖的近紅外定標模型，并進行內(nèi)部交叉驗證，所得相關(guān)系數(shù)高達0.98，可準確預(yù)測其含量。Ren et al［7］收集來自中國、印度、肯尼亞、斯里蘭卡、緬甸等國家的140 個紅茶樣本，應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS 計量方法對所有茶樣中的咖啡堿、水浸出物、茶多酚、氨基酸進行定量分析，4 個含量模型的預(yù)測相關(guān)系數(shù)分別為0.955、0.962、0.954 和0.927，正判率較高，結(jié)果良好。

國內(nèi)外針對茶葉的茶多酚、氨基酸、水分等理化成分的定量分析已相對成熟，但有關(guān)茶葉農(nóng)藥殘留的近紅外定量分析研究尚不多見。隨著消費者對茶葉安全問題的廣泛關(guān)注以及我國茶葉出口所面臨的綠色貿(mào)易壁壘等標準的相繼提高，可以嘗試應(yīng)用近紅外光譜分析對茶葉農(nóng)殘進行快速準確無損檢測。

1.2 茶葉的定性分析

1.2.1 種類判別 近年來，我國茶葉的國內(nèi)外消費市場進一步擴大，茶葉出口遍布五大洲，出口金額總量增加，各地消費的茶類日益多元化，包括烏龍茶在內(nèi)的我國特種茶(白茶、黃茶、黑茶)也呈現(xiàn)出穩(wěn)中略升的趨勢［8］。目前，國內(nèi)外對于茶葉的分類主要依賴加工工藝的不同，缺乏量化的分類指標，有的茶類之間沒有特別顯著的差異，限制了我國各類茶葉在國際上的流通和公平貿(mào)易。因此，不同茶類的快速判別是當前國際茶葉界亟需解決的問題，這也是國內(nèi)外廣大茶葉消費者的迫切需求。

近紅外光譜技術(shù)在茶葉種類識別上得到了一定的發(fā)展。He et al［9］采集240 個綠茶茶樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)，經(jīng)小波變換(WT)預(yù)處理，采用主成分分析(PCA)和誤差反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析方法建立了不同種類名優(yōu)綠茶的鑒別模型，樣品的正確判別率達到100%;Chen et al［10］收集了我國8 個省份的紅茶、綠茶、烏龍茶茶樣150 個，采集所有茶樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)，采用支持向量機(SVM)計量方法對3 類茶葉分別建模，所建模型的全樣本正確判別率分別為96.67%、100%、93.33%，可快速識別茶類。陳波等［11］采用近紅外光譜技術(shù)對5 種中國名茶(西湖龍井、洞庭碧螺春、廬山云霧、安溪鐵觀音、武夷巖茶)進行聚類分析，識別結(jié)果良好。此外，不同等級碧螺春以及不同產(chǎn)地的龍井茶也得到了很好的區(qū)分，這說明近紅外光譜技術(shù)在茶葉等級及產(chǎn)地的區(qū)分中具有應(yīng)用潛力。

1.2.2 產(chǎn)地及真?zhèn)闻袆e 利用近紅外光譜技術(shù)可對茶葉產(chǎn)地及其真?zhèn)巫龀隹焖贉蚀_的鑒別，Ren et al［7］運用近紅外技術(shù)對國內(nèi)外7 個產(chǎn)茶地區(qū)的140 個紅茶樣品進行產(chǎn)地判別，采用因式分解的方法，建立紅茶產(chǎn)地判別的同步識別模型，樣品的正確判別率達到94.3%。He et al［12］采用西湖、錢塘、越州3 個龍井主產(chǎn)區(qū)及其他扁形茶產(chǎn)區(qū)的茶葉為樣品，建立龍井茶的近紅外鑒別模型。應(yīng)用PLS 計量方法針對4 個產(chǎn)區(qū)的茶葉進行同步建模和特定茶類建模，針對未正確識別的茶樣再進行歐氏距離二次鑒別，最終所建模型對未知樣品的正確判別率分別為97.19%、97.54%、97.83%、100%。廖步巖［13］利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS、標準法結(jié)合因子法對品種、產(chǎn)地和加工工藝各不相同的66 個茶葉樣本進行綜合定性建模，選擇最適宜的波數(shù)和光譜預(yù)處理方式，所建模型可準確地將炒青綠茶、黃山毛峰兩大茶類以及黃山毛峰6 個產(chǎn)區(qū)所制茶葉進行定性區(qū)分，效果顯著。

現(xiàn)今，近紅外光譜技術(shù)在茶葉種類、產(chǎn)地及真?zhèn)闻袆e的應(yīng)用研究已取得一定進展，但大都以名優(yōu)綠茶為研究對象，尚未發(fā)現(xiàn)針對我國六大茶類的判別研究，且針對單一茶類之間的品種判別也尚不多見。因此，近紅外光譜技術(shù)在我國茶葉標準化應(yīng)用方面具有很大發(fā)展空間。

1.2.3 品質(zhì)評價 1988年，閻守和［14］最先嘗試利用近紅外光譜技術(shù)進行茶葉的品質(zhì)評價，按等級收集我國綠茶及紅茶樣本共96 個，包括48 個國家出口標準樣以及48 個相應(yīng)的省級標準樣，并運用感官審評對所有茶樣進行定級。以國家標準樣作為校正樣本，結(jié)合其近紅外光譜數(shù)據(jù)與感官審評結(jié)果，采用PLS 回歸法建立多線性回歸方程(MRL)，并對其進行評價和優(yōu)化，再依據(jù)所建模型對省級標準樣進行預(yù)測分析，結(jié)果顯示，共有86 個茶樣分析正確，占全茶樣的89.6%，由此實現(xiàn)了將“茶葉等級”轉(zhuǎn)換成變量參數(shù)，更直觀、客觀、全面地對茶葉等級進行科學(xué)計量分析。此外，閻守和［15］又針對國外茶葉做了后續(xù)研究，利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合專業(yè)感官審評，對3 家布隆迪茶廠所產(chǎn)的紅碎茶進行等級判別，對日本煎茶、玉露茶以及德國市場上9 種紅茶的品質(zhì)與市場價格的關(guān)系進行試評，結(jié)果顯示，茶葉的感官審評結(jié)果與近紅外預(yù)測結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)可達0.961。

2012年，周小芬等［16］應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)對大佛龍井茶進行品質(zhì)評價，結(jié)合茶葉感官審評結(jié)果，基于干茶色澤、湯色、香氣、滋味、葉底單因子得分及五因子總分、六因子總分，引入PLS 建立7 個相關(guān)數(shù)學(xué)模型，旨在建立一種客觀的新型茶葉品質(zhì)評價方法。結(jié)果顯示，7 個所建模型均可對相應(yīng)的茶葉品質(zhì)進行準確預(yù)測，其中以五因子總分模型的預(yù)測相關(guān)系數(shù)最高，可達96.65%。

1.2.4 加工在線監(jiān)控 茶葉原料是制茶的基礎(chǔ)，而加工技術(shù)則是關(guān)鍵。目前，絕大部分茶葉生產(chǎn)商的加工過程多依賴于有經(jīng)驗的茶葉加工師傅，但由于環(huán)境等因素的影響，加工師傅的判斷往往不夠客觀，使茶葉未達到最適宜的加工狀態(tài)，最終影響茶葉品質(zhì)。對此，Daikio et al［17］于2011年嘗試應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對日本蒸青綠茶的加工工藝進行優(yōu)化，選用PLS 計量方法建立相關(guān)參數(shù)模型——滾筒傾斜角度和攪拌棒旋轉(zhuǎn)速率模型，結(jié)果顯示，2 個模型的預(yù)測相關(guān)系數(shù)分別為0.95 和0.96，表明了模型的可靠性和近紅外技術(shù)在茶葉在線監(jiān)控方面具有良好的應(yīng)用前景。

近紅外光譜技術(shù)在茶葉加工過程中的應(yīng)用研究鮮少出現(xiàn)，國內(nèi)尚未見相關(guān)報道。若能將光譜技術(shù)應(yīng)用到綠茶的殺青、烏龍茶的做青與焙火、紅茶的發(fā)酵過程等，建立相關(guān)關(guān)鍵參數(shù)模型，基于茶葉原料屬性自動判斷茶葉的最佳加工狀態(tài)，實現(xiàn)茶葉加工的高級自動化和智能化，不僅可以節(jié)省人力物力資源，而且有利于茶葉生產(chǎn)的標準化和規(guī)范化，促進中國茶葉經(jīng)濟發(fā)展。

2 高光譜技術(shù)在茶葉上的應(yīng)用現(xiàn)狀

高光譜技術(shù)從20 世紀80年代起逐漸進入人們的視野。通過搭載在不同空間平臺上的高光譜傳感器，即成像光譜儀，在電磁波譜的紫外光、可見光、近紅外光和中紅外光區(qū)域，以大量細分的光譜波段對目標材料進行成像［18］，相比一般光譜分析可提取更多的光譜特征參數(shù)，更準確、全面地表征被測物質(zhì)。高光譜技術(shù)起步于軍事領(lǐng)域，隨著高光譜圖像技術(shù)的出現(xiàn)和快速發(fā)展，在水稻、小麥、棉花、水果、肉類等農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測方面已逐漸顯示出其突出優(yōu)勢［19－21］。

茶葉品質(zhì)指標包括外部(色澤和外形等)和內(nèi)部品質(zhì)指標(滋味和香氣等)。目前學(xué)術(shù)界在采用儀器分析茶葉綜合品質(zhì)時，多應(yīng)用光譜技術(shù)獲取茶葉的內(nèi)部品質(zhì)信息，借助計算機視覺技術(shù)反映茶葉的外部品質(zhì)特征［22］，尚未能利用單一的檢測手段全面地描述茶葉品質(zhì)，儀器檢測結(jié)果帶有不可避免的局限性，品質(zhì)評定結(jié)果必然會受到影響，易引起爭議。高光譜圖像技術(shù)是高光譜技術(shù)和圖像處理技術(shù)的融合，兼具光譜分析能力和圖像分辨能力，同時對茶葉內(nèi)外部品質(zhì)進行檢測，對各種品質(zhì)特征進行全面的可視化分析，增強茶葉品質(zhì)評定結(jié)果的可靠性和穩(wěn)定性，達到科學(xué)計量化的品質(zhì)評定要求。

2.1 茶葉內(nèi)質(zhì)成分的定量分析

趙杰文等［23］以茶樹鮮葉為分析對象，采集其高光譜圖像數(shù)據(jù)，提取相應(yīng)的光譜特征參數(shù)，結(jié)合葉綠素含量的參考測量值，并引入7 種高光譜圖像數(shù)據(jù)處理算法，建立相應(yīng)的定量模型。結(jié)果顯示，二次土壤調(diào)節(jié)植被指數(shù)(modified second soil-adjusted vegetation index，MSAVI2)模型的預(yù)測精度最高，其相關(guān)系數(shù)可達0.8323，表明了利用高光譜技術(shù)進行茶葉葉綠素定量分析的可靠性，為進一步分析茶葉成分及營養(yǎng)素診斷提供依據(jù)。

2.2 茶葉品質(zhì)判別

迄今為止，高光譜技術(shù)在茶葉品質(zhì)評定和等級判別上的應(yīng)用多集中在綠茶上，如陳全勝等［24］以4 個等級的炒青綠茶為試驗對象，采集茶葉高光譜圖像數(shù)據(jù)，優(yōu)選出3 個特征波長下的18 個特征變量，進行主成分分析，最終以8 個主成分建立的等級判別模型效果最佳，模型預(yù)測全樣本正判率達到94%。蔣帆等［25，26］分別應(yīng)用高光譜技術(shù)和高光譜—圖像結(jié)合技術(shù)提取不同等級龍井茶的光譜特征參數(shù)和圖像特征，并結(jié)合支持向量機計量方法，構(gòu)建龍井茶的等級識別模型，所建模型的識別率分別達到98.3%和89%，精度較高，判別結(jié)果較好。

我國六大茶類品質(zhì)各異，有些茶葉更有清香、濃香以及輕、重焙火之分，不利于我國茶葉的準確定級。光譜技術(shù)在綠茶等級判別上的成功應(yīng)用為我國紅茶、烏龍茶、黑茶、白茶、黃茶的準確定級提供了借鑒，對進一步實現(xiàn)茶葉科學(xué)定級、完善茶葉標準體系，規(guī)范茶葉市場的運行具有很大的促進和帶動作用。

3 小結(jié)和展望

隨著近紅外光譜技術(shù)和高光譜技術(shù)在茶葉上的應(yīng)用日益廣泛，某些應(yīng)用性及技術(shù)性問題隨之出現(xiàn)，如分析對象大都以綠茶和少量紅茶、烏龍茶為主，針對其他茶類和品種的相關(guān)研究尚是空白;光譜分析對茶葉樣本要求嚴格，同一品種不同地域、季節(jié)或批次的茶葉對模型精度也會有影響，因此，樣品收集難度較大，模型具有局限性;光譜儀器的更新相對滯后，不能滿足研究需要，未來應(yīng)著重研制和生產(chǎn)更具針對性、便捷性、適宜在線成像的新型光譜設(shè)備，加快研究進程。

迄今，近紅外光譜技術(shù)和高光譜技術(shù)在我國茶葉上的應(yīng)用已具備一定的前期基礎(chǔ)，宜擴大光譜技術(shù)在茶葉上的應(yīng)用范圍，進行多茶類、多品種及茶葉衍生品的品質(zhì)判別、質(zhì)量檢測及加工在線監(jiān)控，優(yōu)化光譜數(shù)據(jù)與化學(xué)計量學(xué)的結(jié)合條件等，以期建立一種科學(xué)、可量化的茶葉定量及定性分析方法，推進我國茶葉標準化進程，為我國在國際茶葉標準化領(lǐng)域爭取更多的話語權(quán)。

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