王根

(神華倉(cāng)頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014030)

UNIPOL聚乙烯工藝反應(yīng)冷凝態(tài)模式淺析及切換要點(diǎn)

王根

(神華倉(cāng)頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014030)

從反應(yīng)溫度控制方面闡述UNIPOL聚乙烯工藝?yán)淠龖B(tài)模式的原理;反應(yīng)由干法操作切換進(jìn)入冷凝態(tài)操作模式的方法主要有:提高露點(diǎn)溫度和反應(yīng)負(fù)荷;降低反應(yīng)溫度和循環(huán)氣量。其中提高露點(diǎn)溫度和反應(yīng)負(fù)荷是最主要也是最常用的方法。

聚乙烯;UNIPOL工藝;冷凝態(tài);露點(diǎn);反應(yīng)負(fù)荷

國(guó)內(nèi)某煤化工公司聚乙烯裝置(以下簡(jiǎn)稱煤化工PE裝置)以美國(guó) UNIVATION公司開(kāi)發(fā)的UNIPOL氣相流化床聚乙烯專利技術(shù)，以乙烯為原料、α烯烴為共聚單體、H2為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，采用高活性齊格勒型鈦系和鉻系催化劑按離子聚合機(jī)理生產(chǎn)全密度聚乙烯樹(shù)脂，設(shè)計(jì)操作時(shí)間8 000 h/a，設(shè)計(jì)能力300 kt/a。

1 冷凝態(tài)操作技術(shù)概述

冷凝態(tài)操作工藝是通過(guò)向反應(yīng)循環(huán)氣系統(tǒng)注入惰性的飽和重組分烴類物質(zhì)，這些不參與反應(yīng)的烴類物質(zhì)在流化床與循環(huán)氣冷卻器中不斷地重復(fù)著汽化和冷凝兩個(gè)過(guò)程，從而使得系統(tǒng)由原來(lái)的無(wú)相變對(duì)流傳熱轉(zhuǎn)化為有相變對(duì)流傳熱，大幅提高了反應(yīng)系統(tǒng)的撤熱能力，從而提高反應(yīng)器內(nèi)單位時(shí)間、單位體積的聚乙烯產(chǎn)量［1］。同時(shí)，由于冷劑的加入，能明顯改善反應(yīng)器中的靜電問(wèn)題，并且有效降低產(chǎn)品的單位能耗。

反應(yīng)器在冷凝態(tài)操作時(shí)，冷劑在循環(huán)氣中以分散的小液滴(濕霧)形式隨循環(huán)氣進(jìn)入反應(yīng)器的分布板，吸收反應(yīng)熱后迅速汽化，帶走反應(yīng)熱。反應(yīng)器的露點(diǎn)是循環(huán)氣中冷劑的相變溫度。在冷凝態(tài)操作時(shí)，要求循環(huán)氣在反應(yīng)器的入口溫度應(yīng)遠(yuǎn)離露點(diǎn)(高于或低于露點(diǎn)3℃)，否則會(huì)有危險(xiǎn)。反應(yīng)器入口溫度徘徊在露點(diǎn)附近，將會(huì)造成反應(yīng)器產(chǎn)生大量的靜電，靜電作用導(dǎo)致帶有催化劑的細(xì)小樹(shù)脂粉末被吸附在反應(yīng)器上繼續(xù)反應(yīng)，造成反應(yīng)器結(jié)片或結(jié)塊，嚴(yán)重時(shí)使反應(yīng)終止［2］。

2 從系統(tǒng)溫度控制看冷凝態(tài)技術(shù)

聚乙烯的聚合反應(yīng)原理復(fù)雜，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其放熱量為3 489.2～3 838.1 kJ/kg，反應(yīng)過(guò)程滯后大，具有非線性。所以要提高反應(yīng)負(fù)荷，必須相應(yīng)增加反應(yīng)器的撤熱能力，否則反應(yīng)劇烈程度無(wú)法控制，會(huì)造成乙烯暴聚，樹(shù)脂熔融結(jié)塊，后果嚴(yán)重。

反應(yīng)系統(tǒng)的熱量平衡是一個(gè)復(fù)雜的熱交換過(guò)程，其中不僅涉及了熱量交換，還涉及到汽化潛熱和復(fù)雜的焓變過(guò)程［3］。反應(yīng)放出的熱量隨著冷凝劑的汽化吸熱和循環(huán)氣流帶出反應(yīng)器，高溫的循環(huán)氣體經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)后與新鮮的物料進(jìn)行熱交換，吸收一部分熱量。物料再經(jīng)過(guò)循環(huán)氣冷卻器后，一部分熱量被冷卻水帶走，溫度降低，其中重組分氣體冷凝液化，發(fā)生相變。這部分氣液混合物進(jìn)入反應(yīng)器后，完全汽化后升溫吸收反應(yīng)熱，再加上整個(gè)過(guò)程中的熱量損失和合成樹(shù)脂隨PDS系統(tǒng)出料帶出的熱量，便構(gòu)成了整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的熱量交換。這樣，反應(yīng)系統(tǒng)的熱量衡算式可簡(jiǎn)單表達(dá)如下:

式中:Q1，反應(yīng)放熱量;Q2，反應(yīng)器入口帶入的熱量;Q3，冷劑的汽化潛熱;Q4，反應(yīng)器出口帶出的熱量;Q5，反應(yīng)器損失的熱量;Q6，合成樹(shù)脂出料帶出的熱量。

其中:Q1為ΔrHm·F(ΔrHm為反應(yīng)焓，3 600 kJ/kg;F為產(chǎn)量，即負(fù)荷)。

在壓力、體積恒定的情況下:

式中:Cp，m為混合氣體的摩爾定壓熱容，n為循環(huán)氣流量。

式中:ΔαβHm(T0)為壓力在2.15 MPa、溫度為混合物露點(diǎn)下的摩爾相變焓。

Q5是一個(gè)相對(duì)固定的值。

Q6與反應(yīng)負(fù)荷F成正比。

由上述理論分析可以看出，冷凝態(tài)操作技術(shù)不僅使我們額外得到Q3這樣一個(gè)撤熱量，同時(shí)由于重組分冷凝劑的摩爾定壓熱容大于循環(huán)氣的惰性組分N2的摩爾定壓熱容，使得循環(huán)氣體混合物在循環(huán)氣冷卻器換熱時(shí)能夠帶走更多的熱量，即在反應(yīng)器溫度內(nèi)部T26與入口溫度T46不變情況下，Q4-Q2值更大。因此，更大的撤熱能力允許我們得到一個(gè)更高的產(chǎn)量F。

3 冷凝劑濃度控制

在UNIPOL工藝中，冷凝劑濃度是一個(gè)非常重要的參數(shù)，冷凝劑濃度太低，難以實(shí)現(xiàn)冷凝操作;而冷凝劑濃度太高，則會(huì)使循環(huán)氣密度增大，加重循環(huán)氣壓縮機(jī)負(fù)載，濃度過(guò)高甚至可能造成液體在流化床中不能完全被汽化，使得反應(yīng)器持液操作，造成反應(yīng)器分布板上方冷凝液汽化不完全，導(dǎo)致樹(shù)脂結(jié)片和結(jié)塊。通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐得出，循環(huán)氣中冷劑的摩爾百分含量控制在5%～10%較合適。

PE裝置采用異戊烷作為誘導(dǎo)冷凝劑，在生產(chǎn)不同牌號(hào)情況下，冷凝劑的濃度也不相同。以生產(chǎn)DMDA-8007為例，冷凝態(tài)下異戊烷濃度為9%～10.5%，露點(diǎn)控制在48～51℃;而生產(chǎn)DFDA-7042時(shí)，由于丁烯-1作為共聚單體同樣為可冷凝重組分，因此冷凝態(tài)下露點(diǎn)同樣控制在48～51℃，異戊烷濃度僅為6%～8%。

4 切換進(jìn)入冷凝態(tài)操作

UNIPOL聚乙烯技術(shù)由干法模式切換進(jìn)入冷凝態(tài)操作模式的標(biāo)志是循環(huán)氣入口溫度TI-4001-46低于露點(diǎn)3℃以上。在干法操作模式下，循環(huán)氣入口溫度高于露點(diǎn)3℃以上，而隨著反應(yīng)負(fù)荷的提高，循環(huán)氣入口溫度越來(lái)越低，直到跨越與露點(diǎn)溫度溫差在3℃以內(nèi)的“mud”(泥漿)階段，同時(shí)循環(huán)氣液體冷凝量穩(wěn)定在3%以上，即說(shuō)明反應(yīng)已進(jìn)入冷凝態(tài)操作模式。

因此，提高露點(diǎn)溫度，降低循環(huán)氣入口溫度，使反應(yīng)切換進(jìn)入冷凝模式的要點(diǎn)。

4.1 提高露點(diǎn)溫度

加入重組分冷凝劑，提高循環(huán)氣中冷凝劑的含量，露點(diǎn)溫度即隨之提高，不過(guò)這是一個(gè)相當(dāng)緩慢的過(guò)程，單純以此方法試圖跨越“mud”階段，持續(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)生大量靜電造成結(jié)片或結(jié)塊，嚴(yán)重時(shí)可能造成操作失敗甚至停車。

因此，提高露點(diǎn)溫度往往在降低循環(huán)氣入口溫度前先期進(jìn)行。在反應(yīng)低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)下(此時(shí)循環(huán)氣入口溫度高)，提高負(fù)荷操作5～6 h前，開(kāi)始大量加入冷凝劑，逐步提高露點(diǎn)溫度，同時(shí)觀察露點(diǎn)溫度與循環(huán)氣入口溫度間的溫差，保證露點(diǎn)溫度低于循環(huán)氣入口溫度3℃以上。冷凝劑濃度根據(jù)特定生產(chǎn)牌號(hào)確定。

4.2 降低循環(huán)氣入口溫度

降低循環(huán)氣入口溫度的方法有三種:提高反應(yīng)負(fù)荷，降低反應(yīng)溫度TICA-4001-26，降低循環(huán)氣量(具體操作為關(guān)小循環(huán)氣壓縮機(jī)導(dǎo)向葉片開(kāi)度)。

提高反應(yīng)負(fù)荷是降低循環(huán)氣入口溫度最主要的方法，具體操作是增加催化劑進(jìn)料量(適量增加乙烯分壓也可提高反應(yīng)活性，增大負(fù)荷)，不過(guò)由于不同催化劑廠商提供的催化劑活性不同，反應(yīng)響應(yīng)時(shí)間不同，因此加入量及時(shí)間間隔要做具體考量。

降低反應(yīng)溫度和降低循環(huán)氣量是降低循環(huán)氣入口溫度的輔助方法，PE裝置在先期幾次進(jìn)冷凝操作中有過(guò)使用，不過(guò)由于降低反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性影響很大，從而降低反應(yīng)負(fù)荷，而降低循環(huán)氣量牽涉到裝置核心機(jī)組K-4003循環(huán)氣壓縮機(jī)的運(yùn)行，收到的效果也較小，因此這兩種方法在此后的操作中逐漸被放棄。

4.3 實(shí)例分析

下面以一組近期PE裝置操作實(shí)例數(shù)據(jù)，詳細(xì)闡述操作步驟

生產(chǎn)牌號(hào)DFDA-7042，使用催化劑為鈦系漿液催化劑。

凌晨4:00，干法操作模式，反應(yīng)總壓2 150 kPa，溫度88℃，乙烯進(jìn)料21.97 t/h，此時(shí)開(kāi)始大量加入異戊烷提高循環(huán)氣露點(diǎn)溫度，同時(shí)為了保證循環(huán)氣入口溫度與露點(diǎn)溫差，適量降低催化劑進(jìn)料量，反應(yīng) 降負(fù)荷，具體操作數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 干法操作模式下PE裝置操作實(shí)例數(shù)據(jù)

9:40，開(kāi)始快速提高催化劑進(jìn)料量，反應(yīng)提高負(fù)荷，隨著乙烯進(jìn)料量增大，循環(huán)氣入口溫度不斷降低，10:19分，入口溫度與露點(diǎn)溫差小于3℃，進(jìn)入“mud”階段，10:54分，循環(huán)氣中出現(xiàn)冷凝液，由于冷凝液的出現(xiàn)使反應(yīng)撤熱能力增強(qiáng)，會(huì)阻礙循環(huán)氣入口溫度的降低，使入口溫度產(chǎn)生波動(dòng)，延遲了“mud”階段的時(shí)間，11:18分，循環(huán)氣入口溫度低于露點(diǎn)溫度，＞3℃，同時(shí)冷凝量超過(guò)3%，標(biāo)志著循環(huán)氣跨越“mud”階段，反應(yīng)進(jìn)入冷凝態(tài)操作模式。具體操作數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 冷凝態(tài)操作模式下PE裝置操作實(shí)例數(shù)據(jù)

5 總結(jié)

冷凝態(tài)操作技術(shù)是UNIPOL聚乙烯工藝發(fā)展的新成果，是提高裝置生產(chǎn)能力切實(shí)可行的方法，同時(shí)冷凝態(tài)操作模式下靜電小，操作穩(wěn)定，具有干法操作無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。撤熱是乙烯聚合工業(yè)化最重要的問(wèn)題，冷凝態(tài)操作模式極大提高了反應(yīng)系統(tǒng)的撤熱能力，使生產(chǎn)負(fù)荷得到更大提高。提高循環(huán)氣入口溫度最重要的方法即是提高生產(chǎn)負(fù)荷，如果能很好地掌握催化劑的響應(yīng)時(shí)間及活性高低，對(duì)于更快速、穩(wěn)定地進(jìn)入冷凝態(tài)有很大的幫助。

［1］ 段純剛，李延輝.LLDPE裝置冷凝態(tài)操作的運(yùn)行分析［J］.齊魯石油化工，2009，37(3):206.

［2］ 姜再豐，郭 勇，詹玉龍.LLDPE裝置負(fù)荷波動(dòng)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的影響及措施［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2007，24 (3):39.

［3］ 宮向英，姜再豐，柯曾鵬，等.氣相流化床工藝?yán)淠龖B(tài)操作冷劑濃度的控制［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2007，24 (6):46.

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1003-3467(2014)05-0045-03

2014-02-06

王 根(1988-)，男，從事聚乙烯生產(chǎn)管理工作，電話:13848634636。