陳 洋，張行榮，尚衍波，劉龍利

（北京礦冶研究總院礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102600）

泡沫是一種分散體系，其中氣體是分散相，液體是分散介質(zhì)［1］。根據(jù)分散介質(zhì)的不同，泡沫可以分為水基泡沫和油基泡沫。

礦物加工過程中，泡沫浮選分離法是普遍采用的分離手段，80%的有色金屬礦物資源是以泡沫浮選實(shí)現(xiàn)分離的［2］。浮選通過泡沫在液－氣界面進(jìn)行固液分離，根據(jù)不同種礦物性質(zhì)的不同，利用泡沫把礦石中有用礦物與脈石礦物分離，從而達(dá)到富集作用。為了分離不同礦物，礦物顆粒必須選擇性地吸附在氣泡上。因此在浮選過程中，泡沫的形成與穩(wěn)定性具有重要的意義［3］。

起泡劑是一類起泡性能優(yōu)異的表面活性劑［4］。起泡劑在礦物浮選中的應(yīng)用研究已經(jīng)有幾十年的歷史［5］，隨著表面活性劑工業(yè)的發(fā)展，起泡劑的種類得到極大的擴(kuò)充，性能也更能滿足浮選現(xiàn)場需求。

起泡劑的起泡性能取決于自身的結(jié)構(gòu)和外界條件等多種因素，其起泡能理和泡沫穩(wěn)定性［6－7］是在實(shí)際應(yīng)用中需要重點(diǎn)關(guān)注的兩個(gè)性質(zhì)。不同礦物的浮選作業(yè)對起泡劑的起泡性和穩(wěn)定性的要求也不同，因此選擇合適的起泡劑尤為重要。本文綜述了起泡劑的種類、評價(jià)起泡劑起泡性能的方法以及影響泡沫穩(wěn)定性的因素。

1 起泡劑的種類

常用起泡劑基本上都是表面活性劑，可以類似的按照表面活性劑的分類，將起泡劑分為陽離子起泡劑、陰離子起泡劑、非離子起泡劑和兩性起泡劑等［8］。

1.1 陽離子起泡劑

陽離子起泡劑通常是有機(jī)胺的鹽類衍生物，這類化合物在水溶液中能夠離解出具有表面活性的陽離子，通過表面活性物質(zhì)達(dá)到起泡目的［9］。

1.2 陰離子起泡劑

陰離子起泡劑在水中電離出陰離子，可以起到表面活性作用。陰離子起泡劑往往是具有較長碳鏈的磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等［10］。

1.3 兩性起泡劑

兩性起泡劑在水溶液中解離出兩性離子，該兩性離子的量隨著pH值的變化而變化。通常在酸性顯陽離子性質(zhì)；在堿性顯陰離子性質(zhì)；在化合物的等電點(diǎn)時(shí)顯非離子性質(zhì)［11］。

1.4 非離子起泡劑

非離子起泡劑在水溶液中不以離子態(tài)存在，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)。親水基團(tuán)一般是羥基等極性基團(tuán)；疏水基團(tuán)一般是烴基等非極性基團(tuán)。非離子起泡劑在不同水質(zhì)下都比較穩(wěn)定。浮選過程中常用的起泡劑有松醇油、甲基異丁基甲醇以及北京礦冶研究總院開發(fā)的BK系列起泡劑等［12］。

2 評價(jià)起泡劑起泡性能的方法

2.1 評價(jià)起泡劑起泡性能的傳統(tǒng)方法

Kitty等人［13］于1946年提出，通過振蕩、攪拌起泡劑溶液等一些機(jī)械方法可以產(chǎn)生泡沫。因此，傳統(tǒng)方法主要是以機(jī)械方法產(chǎn)生泡沫。

2.1.1 傾瀉法

傾瀉法又稱Ross－Miles法，由Ross和Miles［14］率先提出。隨后美國實(shí)驗(yàn)與材料學(xué)會(huì)（ASTM）將該法定為測定表面活性劑起泡性的標(biāo)準(zhǔn)方法［15－16］，使其在國際上受到重視并得到廣泛應(yīng)用。我國目前使用的是GB/T 7462－94［17］中提到的Ross－Miles法。

Ross－Miles法的操作是在帶刻度的容器中裝入一定量試液，將另一部分試液以一定的速度撞擊液面，在此過程中混入空氣產(chǎn)生泡沫，測量產(chǎn)生的泡沫體積，用最大泡沫體積說明起泡能力，用一段時(shí)間后剩余泡沫體積說明泡沫穩(wěn)定性。

2.1.2氣流法

氣流法又稱Bikerman法［18］，是根據(jù)Christmann［19］提出的理論改進(jìn)的。其原理是：在帶刻度的容器中裝入一定量的試液，向試液中通入氣體，一段時(shí)間后記錄產(chǎn)生泡沫的最大體積并停止通氣，同時(shí)記錄泡沫的半衰期。固定氣體的流速和容器大小，產(chǎn)生的泡沫體積可以用來衡量起泡劑的起泡性能。

氣流法操作簡單，重復(fù)性好，但若容器的直徑過小會(huì)產(chǎn)生壁效應(yīng)，對測量結(jié)果產(chǎn)生一定影響。因此氣流法要求容器的直徑不能小于3cm。

2.1.3 攪拌法

攪拌法又稱Waring－Blender法［20］。該方法主要用于測定低粘度水溶液的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性。操作方法是向帶刻度的容器中加入一定量的試液，對試液進(jìn)行攪拌，產(chǎn)生泡沫。用Fm和Fr分別表示起泡能力和泡沫穩(wěn)定性，可以用下式表示。

Fm＝M－I

Fr＝R－I

式中：I為初始液面高度；M為最大泡沫高度；R為攪拌5min的泡沫高度。

Bhakta［21］指出泡沫的生成方式對泡沫中液體的分布有重要影響，攪拌法能使液體在泡沫中均勻分布。攪拌法的操作簡單，在測量低粘度液體起泡性能時(shí)意義重大［22］。

2.1.4 震蕩法

震蕩法是將試液裝入帶刻度的容器中，以一定方式對容器進(jìn)行震蕩［23］，停止震蕩后，記錄容器內(nèi)的泡沫體積，用體積說明試液的起泡能力；記錄泡沫半衰期，用半衰期說明泡沫的穩(wěn)定性。振蕩法的測試結(jié)果受操作人員影響較大，試驗(yàn)時(shí)盡量由一人操作。

2.2 評價(jià)起泡劑起泡性能的現(xiàn)代方法

傳統(tǒng)的測試方法僅通過肉眼觀察泡沫的體積或高度，對精度要求較高的試驗(yàn)，傳統(tǒng)方法并不適用?，F(xiàn)代測量手段能夠彌補(bǔ)這些不足，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的自動(dòng)化、精細(xì)化。

2.2.1 電導(dǎo)率法

泡沫分為氣相和液相，其中液相導(dǎo)電氣相不導(dǎo)電，電導(dǎo)率法測量泡沫性能正是基于此種構(gòu)成。將電導(dǎo)率的大小作為氣泡密度的量度，氣泡密度的改變會(huì)引起電導(dǎo)率的改變，據(jù)此說明試液的起泡能力和泡沫的穩(wěn)定性［24］。電導(dǎo)率法靈敏度高，能夠連續(xù)測試泡沫穩(wěn)定性。但由于30min后電導(dǎo)率會(huì)變?yōu)槌?shù)，因此該法只能測試產(chǎn)生泡沫30min內(nèi)的情況［25］。

2.2.2 近紅外法

泡沫是一種分散體系，光線照射分散體系時(shí)，會(huì)發(fā)生散射，光線的散射率和透射率可以計(jì)算。隨著泡沫狀態(tài)的變化，散射率和透射率也跟著變化，根據(jù)這一原理測試散射率和透射率說明泡沫的穩(wěn)定性。李曉明等［26］使用近紅外動(dòng)態(tài)掃描技術(shù)測試了一種鉆井液的泡沫穩(wěn)定性。結(jié)果表明，近紅外掃描法精確度高，重復(fù)性好。

2.2.3 光電法

Nuson等［27］開發(fā)了光電法測試泡沫穩(wěn)定性。光線透過泡沫照射檢測器，泡沫狀態(tài)的變化使得檢測到的光電信號也產(chǎn)生變化，信號的變化可以直接反映出泡沫液膜厚度的變化。Julia［28］指出泡沫的穩(wěn)定性由液膜的穩(wěn)定性決定，因此，觀測液膜厚度可以側(cè)面說明泡沫穩(wěn)定性。光學(xué)法可以全程監(jiān)測泡沫的破裂、衰變等過程。

2.2.4 高能粒子法Pelo［29］于2007年指出，可以 通過X射線成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)對泡沫的跟蹤測量。但是受曝光時(shí)間限制，該法在泡沫變化快時(shí)不適用。

另外，X射線有限的穿透能力也會(huì)造成誤差［30］。而γ射線擁有更強(qiáng)的穿透能力，γ射線成像技術(shù)能夠解決此類問題。Thenther［31］通過試驗(yàn)證實(shí)γ射線在測試泡沫穩(wěn)定性時(shí)相對X射線效果更好。

Hossein［32］驗(yàn)證了中子散射可用于泡沫性能測試。試驗(yàn)證明中子測量技術(shù)可以用來觀測泡沫液膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)［33］。

2.2.5 顯微法

Takaya等［34］以氣流法為基礎(chǔ)，在容器內(nèi)裝有共焦顯微鏡，通過共焦顯微鏡觀測示蹤熒光乳膠球的變化來解釋Plateau［35］邊界內(nèi)的液體流動(dòng)情況。此法的亮點(diǎn)在于，突破性的使用空間過濾技術(shù)獲得泡沫內(nèi)部信息。

2.2.6 聲速法

Tarati［36］于2011年提出了一種利用聲波探測泡沫含液量的方法。所用裝置在容器中安裝一個(gè)發(fā)聲器和兩個(gè)接收器，接收器接收發(fā)聲器產(chǎn)生的方波，根據(jù)時(shí)差計(jì)算泡沫中的聲速，進(jìn)而計(jì)算泡沫含液率，通過含液率變化可知道泡沫的排液情況。

3 泡沫穩(wěn)定性

在實(shí)際應(yīng)用中，不同行業(yè)對于泡沫的穩(wěn)定性有不同的需求。通過研究影響泡沫穩(wěn)定性的因素，可以有針對性地改變泡沫的穩(wěn)定性，以便擴(kuò)大泡沫的應(yīng)用范圍。

3.1 泡沫的衰變機(jī)理

目前公認(rèn)的泡沫衰變的機(jī)理有兩個(gè)：一是液膜的排液作用；二是氣體透過液膜的擴(kuò)散作用。兩種機(jī)理均與液膜性質(zhì)及Plateau邊界有關(guān)［37］。

3.1.1 液膜的排液作用

泡沫是一種分散體系，氣體被液膜包裹，這種結(jié)構(gòu)形成了氣泡。大量的氣泡聚集在一起形成泡沫。氣體是分散相，液體是分散介質(zhì)，它們之間的邊界稱為Plateau邊界［38］（圖1）。氣泡間相互擠壓作用導(dǎo)致液膜的排液效果，氣泡的擠壓源自曲面壓力。圖1中的A處界面是彎曲的；B處界面是平直的。

根據(jù)拉普拉斯方程：PB－PA＝σ/R。式中，PA和PB分別為圖1中A處和B處的壓力，R為Plateau邊界曲率，σ為表面張力。

該式表明，A處的壓力比B處小，因此液體會(huì)自發(fā)的從B處流向A處，從而使液膜變薄，導(dǎo)致泡沫破滅。

3.1.2 氣體透過液膜的擴(kuò)散作用

氣泡的體積大小是不均勻的，體積小的氣泡內(nèi)氣壓高。因此，在壓力作用下，小氣泡中的氣體會(huì)穿過液膜向大氣泡擴(kuò)散，導(dǎo)致小氣泡越來越小最終消失，而大氣泡越來越大最終破滅。起泡劑分子在液膜上排列得越緊密，表面粘度越高，氣體穿透能力越差，泡沫穩(wěn)定性越好。

圖1 起泡交界處的Plateau邊界

3.2 影響泡沫穩(wěn)定性的因素

3.2.1 液膜性質(zhì)的影響

3.2.1.1 表面張力

隨著泡沫的生成，液體表面積增大，表面勢能也增高。根據(jù)Gibbs自由能原理，泡沫體系的勢能總是趨向于較低的狀態(tài)。較低的表面張力有利于提高泡沫的穩(wěn)定性。拉普拉斯方程可以得出，圖1中壓差的大小與表面張力呈正相關(guān)，表面張力越小，壓差越小，泡沫越穩(wěn)定。

3.2.1.2 表面粘度

表面粘度指液膜上起泡劑分子層的粘度，是由于親水基團(tuán)與水相互作用而產(chǎn)生的。表面粘度直接決定液膜的排液速度，從而在一定程度上影響泡沫的穩(wěn)定性。表面粘度越大，排液速度越小，泡沫越穩(wěn)定。

3.2.1.3 溶液粘度

隨著溶液粘度的增大，液膜的表面強(qiáng)度也增加，液膜排液速度降低，液膜強(qiáng)度更大，泡沫的穩(wěn)定性更好。但溶液粘度并不是主要因素，其影響是建立在形成液膜的基礎(chǔ)上。

3.2.1.4 Gibbs表面彈性和Marangoni效應(yīng)

泡沫受到外力時(shí)，局部變薄，起泡劑分子分布變稀松，局部的表面張力增大，液體向變薄處流動(dòng)，使局部變薄的部分恢復(fù)到原來的厚度，這種現(xiàn)象叫Gibbs表面彈性。表面張力的變化導(dǎo)致的液體流動(dòng)現(xiàn)象叫Marangoni效應(yīng)［38］。Marangoni效應(yīng)越顯著，泡沫的自我修復(fù)能力越強(qiáng)，泡沫穩(wěn)定性越好。

3.2.1.5 表面電荷

離子型起泡劑形成的液膜中，與表面活性劑電離出的離子帶有相同電荷的離子之間具有相互排斥作用，形成擴(kuò)散層。當(dāng)液膜厚度與擴(kuò)散層厚度相似時(shí)，膜兩側(cè)的電荷產(chǎn)生的斥力將阻止液膜繼續(xù)變薄，防止泡沫破滅，有利于穩(wěn)定泡沫。

3.2.2 起泡劑的分子結(jié)構(gòu)

不同起泡劑的分子結(jié)構(gòu)不同，其在液膜上排列的方式不同，分子擴(kuò)散的速度也不同［39］。

起泡劑中的疏水基團(tuán)決定擴(kuò)散速率，疏水基團(tuán)越大，擴(kuò)散速率越小，泡沫越穩(wěn)定。同時(shí)，起泡劑的分子結(jié)構(gòu)也會(huì)影響液膜厚度等參數(shù)，從而影響泡沫穩(wěn)定性。

3.2.3 環(huán)境因素的影響

3.2.3.1 溫度

溫度低時(shí)，氣體擴(kuò)散導(dǎo)致泡沫衰退；溫度高時(shí)，泡沫由頂端開始破滅［40］。溫度的變化顯著影響液膜的性質(zhì)。溫度升高，液膜表面粘度降低，排液速度加快，泡沫穩(wěn)定性下降。

3.2.3.2 溶液pH

溶液pH對非離子型起泡劑的起泡性能基本上沒有影響，對離子型起泡劑的起泡性能影響較大。原因是pH的改變影響了起泡劑的電離作用。Li等［41］測試不同pH下的芐基磷酸酯的泡沫穩(wěn)定性，對比pH＝5.5和pH＝7.2下的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)pH＝5.5下泡沫的穩(wěn)定性較好。

3.2.3.3 壓力

郭東紅等［42］研究了泡沫穩(wěn)定性受壓力的影響，得出以下結(jié)論：①低壓下泡沫容易被壓縮，高壓下的泡沫難以壓縮；②隨著壓力的增大，泡沫的穩(wěn)定性增加。Natalie［43］解釋了這一現(xiàn)象：壓力越大，泡沫半徑越小，排液速度越低，穩(wěn)定性越強(qiáng)。

3.2.3.4 溶液中的鹽類

在起泡劑的實(shí)際應(yīng)用中，水溶液中存在鹽類是不可避免的，尤其是泡沫浮選過程，這些鹽類對泡沫穩(wěn)定性有重要的影響。在低鹽類濃度時(shí)，泡沫穩(wěn)定性增加；在高鹽類濃度時(shí)，泡沫穩(wěn)定性降低。不同的鹽類對泡沫的穩(wěn)定性影響不同，Sonego等［44］研究了幾種無機(jī)鹽離子對甲基異丁基甲醇溶液泡沫穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，溴化鉀降低了泡沫穩(wěn)定性，而碘化鉀增加了泡沫穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

泡沫是一種復(fù)雜的體系，影響其穩(wěn)定性的因素很多。在實(shí)際應(yīng)用中，起泡劑的起泡性能和泡沫的穩(wěn)定性直接影響了其在某些行業(yè)的應(yīng)用價(jià)值，因此，使用適當(dāng)?shù)姆椒ǘ康卦u價(jià)起泡劑的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性能夠極大地增加泡沫在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用效率。但是目前的方法往往缺少理論基礎(chǔ)，因此，急需開發(fā)效果更好、操作更簡便以及成本更低的新型標(biāo)準(zhǔn)化方法。隨著科技的發(fā)展，科研工作者們將不斷研發(fā)更多的能夠更加真實(shí)地模擬實(shí)際情況的評價(jià)方法。

影響泡沫穩(wěn)定性的理論有待進(jìn)一步的研究，文中提到的一些影響泡沫穩(wěn)定性的因素還需要進(jìn)一步從原理上進(jìn)行解釋。隨著這些理論的深入研究，將為起泡劑的研究提供更好的理論基礎(chǔ)，為起泡劑的應(yīng)用拓展更多的領(lǐng)域。

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