張世文

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心 烏魯木齊 830026）

硫是自然界中分布很廣泛的元素之一，大多以硫化物或硫酸鹽狀態(tài)存在，此外以自然硫和有機(jī)硫形式存在。含硫樣品高溫燃燒時(shí)把不同形態(tài)的硫氧化分解生成SO2，SO2再用酸性的吸收液吸收（1%淀粉溶液）生成亞硫酸，SO2＋H2O→H2SO3，用堿性的碘酸鉀-碘化鉀滴定液滴定亞硫酸，KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2O，H2SO3+I2+H2O→H2SO4+2HI。由于I2不穩(wěn)定，所以IO3-與I-只能在堿性環(huán)境中共存，酸性環(huán)境中立即生成I2。用含量相當(dāng)?shù)牧驑?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接標(biāo)定碘酸鉀-碘化鉀滴定液對(duì)硫的滴定度，進(jìn)而計(jì)算出測(cè)定樣品硫的含量。巖礦分析實(shí)驗(yàn)室所遇到的測(cè)硫樣品數(shù)量龐大，樣品礦種不一、性質(zhì)復(fù)雜，致使生產(chǎn)任務(wù)充滿(mǎn)了挑戰(zhàn)性。本人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期大量的燃燒碘量法測(cè)定硫的實(shí)驗(yàn)，總結(jié)得出了一些實(shí)驗(yàn)技巧，希望能提高該方法測(cè)定硫的準(zhǔn)確度和精密度，并對(duì)提高實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)效率有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

稱(chēng)取0.2000g樣品，均勻撒在鋪有石英砂（二氧化硅）助溶劑的瓷舟（1250℃灼燒處理過(guò)）中，再在樣品上覆蓋薄薄一層助溶劑。在吸收杯中加入150mL 1g/L的酸性淀粉溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配），用碘酸鉀-碘化鉀滴定液滴定至溶液呈淺藍(lán)色，另取一個(gè)吸收杯分取吸收液再倒回，反復(fù)幾次使吸收液充分混勻后，分取1/3溶液，作為滴定參比溶液。將盛有樣品的瓷舟推入已升溫至1250℃的瓷管中，通氣（純氧或空氣）并觀察吸收液氣泡及顏色。當(dāng)吸收液下部開(kāi)始褪色時(shí)，立即開(kāi)始滴定，使吸收液呈現(xiàn)的淺藍(lán)色在吸收過(guò)程中保持不變，最終與參比溶液顏色一致，保持1～2 min，吸收液不在褪色時(shí)即達(dá)到終點(diǎn)。讀數(shù)并計(jì)算測(cè)定樣品中硫含量。

2 問(wèn)題討論與處理方法

2.1 堿性碘酸鉀-碘化鉀滴定液的配制

本實(shí)驗(yàn)是氧化還原滴定反應(yīng)，用淀粉做指示劑，碘酸鉀-碘化鉀滴定液在酸性環(huán)境下反應(yīng)生成的碘與淀粉變藍(lán)色。碘酸鉀-碘化鉀滴定液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果有很大影響，濃度太大滴定終點(diǎn)不易控制，濃度太小反應(yīng)效率太低，會(huì)導(dǎo)致吸收液過(guò)飽和后SO2的逸出。所以應(yīng)該根據(jù)樣品中硫的含量范圍選擇適宜濃度的碘酸鉀-碘化鉀滴定液。一般情況下至少準(zhǔn)備三個(gè)濃度的碘酸鉀-碘化鉀滴定液，ω（S）＜0.1%的樣品選擇濃度最小的滴定液，滴定度T控制在0.0001000g/mL～0.00005000g/mL之間，使每一滴的滴定誤差可以控制在0.0013%～0.0025%,ω（S）＞0.1%的樣品選擇中間濃度的滴定劑。濃度最大的滴定劑用來(lái)粗略確定硫含量參差不齊的批量樣品，確定結(jié)果大于10%樣品改用其他方法測(cè)定，含量小于10%篩選出來(lái)用前兩個(gè)濃度的滴定劑滴定。

2.2 記憶效應(yīng)的控制及消除辦法

從燃燒碘量法測(cè)定硫的裝置不難看出，連接裝置時(shí)用到了很多導(dǎo)管，且SO2極易被水吸收，所以導(dǎo)氣管的干燥狀態(tài)一定程度上增強(qiáng)了記憶效應(yīng)，尤其硫含量高的樣品的記憶效應(yīng)更為顯著，不僅使自身結(jié)果偏低，還會(huì)使硫含量低的樣品結(jié)果偏高。為減小或消除導(dǎo)氣管記憶效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，應(yīng)該遵循以下幾條措施：（1）合理布局實(shí)驗(yàn)裝置，使連接各裝置的導(dǎo)氣管盡可能短，一方面是減小含SO2氣流與導(dǎo)管的接觸面積，另一方面可以使氣流流通更舒暢；（2）正確連接空氣（或氧氣）凈化裝置的順序，保證不能讓空氣（或氧氣）中的水分進(jìn)入瓷管中；（3）測(cè)定樣品要經(jīng)過(guò)105℃烘干處理；（4）硫含量高的樣品測(cè)定后，通氣一段時(shí)間將殘留的SO2盡可能吹走。

瓷管是將高溫灼燒樣品的核心裝置，所以樣品中含硫物質(zhì)的充分燃燒和SO2完全釋放是減小其對(duì)記憶效應(yīng)貢獻(xiàn)的關(guān)鍵所在。為減小或消除瓷管記憶效應(yīng)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，應(yīng)該采取以下幾條措施：（1）新瓷管在使用前必須經(jīng)過(guò)低溫到高溫的灼燒處理過(guò)程，且要從瓷管一端燒到另一端，不留死角，一方面是為了降低瓷管空白硫，另一方面還可以延長(zhǎng)瓷管的使用壽命；（2）硫含量超過(guò)10%或是更高的樣品中途放棄繼續(xù)灼燒，在取出瓷舟的過(guò)程中很可能在灼燒部位到管口的瓷管內(nèi)留下樣品殘?jiān)?，造成很高的記憶效?yīng)。這種情況下要取出瓷舟，直立倒出殘?jiān)?，且適當(dāng)用鎳絲在管內(nèi)捅捅，然后再把這部分瓷管高溫灼燒一段時(shí)間，同時(shí)要通氣吹趕；（3）如果高溫管式爐是雙瓷管的，可以通過(guò)交替使用瓷管的方式來(lái)消除記憶效應(yīng)，同時(shí)另一個(gè)瓷管可以用來(lái)灼燒空瓷舟中的空白硫。

2.3 滴定速度與滴定時(shí)間控制

將盛有樣品的瓷舟推入已升溫至1250℃的瓷管中，首先釋放出的SO2是來(lái)自自然硫、有機(jī)硫及硫化物中的硫，隨著溫度的升高，分解溫度較低的硫酸鹽開(kāi)始分解，最后隨著持續(xù)加熱，釋放出分解溫度較高的BaSO4、SrSO4等硫酸鹽中的硫。自然硫、有機(jī)硫的燃燒溫度大于250℃就開(kāi)始釋放SO2，硫化物在溫度大于700℃開(kāi)始分解。如金屬硫化物礦石樣品、土壤樣品SO2的釋放速度很快，一般在3～5min分解完全，而石灰?guī)r中硫主要以CaSO4存在，灼燒分解速度很慢，一般在5～10min才分解完全。有的樣品得灼燒20～30多分鐘才能分解完全，這種樣品中硫主要以BaSO4或SrSO4形式存在，已經(jīng)過(guò)測(cè)定Ba或Sr的含量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證過(guò)。

滴定速度主要取決于樣品中硫含量的高低以及硫的存在形態(tài)，樣品中不同形態(tài)的硫在灼燒過(guò)程中釋放順序和速度是不一樣的。經(jīng)過(guò)大量的樣品分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象顯示，當(dāng)裝有樣品的瓷舟被推入1250℃的高溫爐之后就有大量的SO2釋放出來(lái)，一般情況下要有快速持續(xù)的滴定，隨著滴定的進(jìn)行，顏色變化趨于緩和，滴定速度相應(yīng)減緩，但是并沒(méi)有接近終點(diǎn)的趨勢(shì)。隨著持續(xù)的加熱，又有大量的SO2被釋放出來(lái)，此時(shí)又得進(jìn)行快速滴定，再到緩慢滴定至終點(diǎn)。

經(jīng)過(guò)對(duì)不同礦種樣品中硫的分析比較發(fā)現(xiàn)，滴定時(shí)間不僅跟樣品中硫存在形態(tài)有關(guān)，還跟樣品的礦種性質(zhì)有關(guān)。硫鐵礦、銅鉛鋅礦等礦石中硫含量較高，選用較高濃度的碘酸鉀-碘化鉀滴定液進(jìn)行滴定分析。很多時(shí)候一批樣品中硫含量參差不齊，且有的硫含量超出了10%測(cè)定范圍，這種情況應(yīng)該用最高濃度的滴定劑對(duì)樣品進(jìn)行粗略的篩選，硫含量小于10%的樣品再進(jìn)行準(zhǔn)確滴定，或者條件允許的話直接上重量法測(cè)定。土壤、水系沉積物等樣品含有有機(jī)硫，SO2的釋放速度比較快，這類(lèi)樣品可以直接進(jìn)行準(zhǔn)確滴定，只需將高含量的樣品再進(jìn)行其他方法分析。石灰?guī)r、白云巖、螢石、硅酸鹽等批量的樣品，共同的特點(diǎn)是硫含量低且均勻，直接用最低濃度碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，缺點(diǎn)是SO2的釋放速度很慢，一般情況下5～6 min分析一個(gè)樣品，有的甚至可以達(dá)到20多分鐘。總結(jié)得出，每批樣品在分析之前要確定它的礦種，以方便后面的分析操作，不能確定礦種的樣品只能通過(guò)篩選滴定進(jìn)行粗略篩選后再進(jìn)行進(jìn)一步分析。

2.4 吸收液冒白煙現(xiàn)象及處理

燃燒碘量法測(cè)定硫的分析過(guò)程中，經(jīng)?？吹接写罅堪谉熃?jīng)過(guò)導(dǎo)氣管，再穿過(guò)吸收液排到空氣中。這種現(xiàn)象是由兩種情況造成的，第一種情況是硫含量特別高，大量的SO2快速的釋放出來(lái)，吸收液很快達(dá)到飽和，滴定液來(lái)不及與之反應(yīng)，導(dǎo)致大量SO2氣泡逸出造成的。這種情況下說(shuō)明樣品中硫含量超出測(cè)定范圍，應(yīng)立即將瓷管內(nèi)的瓷舟取出，然后充分灼燒瓷管并通氣一段時(shí)間以消除記憶效應(yīng)。若是雙管高溫爐，則可改用另一根瓷管進(jìn)行分析，這根讓其充分灼燒以消除樣品殘?jiān)械牧?。第二種情況發(fā)生在螢石樣品的分析過(guò)程中，這是由于CaF2在受熱時(shí)分解出的F-與助溶劑SiO2反應(yīng)生成了白色的SiF4的氣體，所以能看到大量的白煙通過(guò)導(dǎo)氣管，排到空氣中。SiF4在潮濕的環(huán)境下有腐蝕性，尤其對(duì)橡膠制皮，所以在經(jīng)過(guò)大批量的螢石樣品的分析后要對(duì)裝置導(dǎo)氣管進(jìn)行更換，尤其是連接瓷管和吸收杯段的乳膠管。

通過(guò)對(duì)大量測(cè)定硫含量樣品的生產(chǎn)實(shí)踐，進(jìn)行了以上問(wèn)題的討論與分析，并提出自己解決方式與處理技巧，希望能為化驗(yàn)室燃燒碘量法測(cè)定硫的分析有所幫助。

〔1〕國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB/T14353.12-2010銅礦石、鉛礦石、鋅礦石化學(xué)分析方法，高溫燃燒碘量法測(cè)定硫.

〔2〕李敏，燃燒碘量法測(cè)定硫鐵礦中硫含量，礦業(yè)快報(bào)，2003,406,16-17.

〔3〕黃元，燃燒碘量法測(cè)定硫精礦中的有效硫，現(xiàn)代礦業(yè)，2010,494,109-110.

〔4〕嚴(yán)恒泰.通氮燃燒碘量法測(cè)定錳鐵及硅鐵中硫[J].理化檢驗(yàn)(化),2001,37(5):193.

〔5〕籍曉武，侯繼人，邢玉杰.燃燒碘量法測(cè)定硫的重點(diǎn)判斷新方法，2004,24,421-422.

〔6〕肖翰斌，燃燒碘量法測(cè)定煤中的硫量，田湖軋鋼有限公司，29-31.

〔7〕郭壽鵬.高頻爐燃燒碘量法測(cè)定不銹鋼中硫[J].山東冶金,2002,24(2):10.