李高蘭

（新疆有色金屬研究所 烏魯木齊 830000）

1 引言

我國(guó)鈦資源基礎(chǔ)儲(chǔ)量占世界基礎(chǔ)儲(chǔ)量的27%，居世界首位。其中攀西地區(qū)有近百億噸釩鈦磁鐵礦（鈦鐵礦是主要的含鈦礦物），占我國(guó)總儲(chǔ)量的93%。攀枝花鈦鐵礦鈦精礦TiO2含量約為46%，礦物含較高的Mg、Ca含量[1]，是硫酸法鈦白理想的生產(chǎn)原料。

硫酸法鈦白工藝副產(chǎn)大量低濃度廢酸，廢酸的處理制約了硫酸法的發(fā)展。許多科研工作者提出低濃度硫酸浸出鈦鐵礦以緩解硫酸法工藝環(huán)保壓力。而低酸浸出鈦鐵礦存在反應(yīng)速度慢，反應(yīng)率低等問(wèn)題。開發(fā)新的提取工藝與強(qiáng)化現(xiàn)有的提取冶金過(guò)程成為重點(diǎn)。

礦物的強(qiáng)化浸出，一方面是改變礦物浸出的外部條件但是受到設(shè)備的限制，另一方面是改變反應(yīng)的內(nèi)部條件，提高礦物的活性。機(jī)械化學(xué)即固體物質(zhì)在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生晶體形變和局部破壞，并形成各種缺陷等從而導(dǎo)致物質(zhì)的自由能提高反應(yīng)活性增強(qiáng)。機(jī)械活化在冶金、材料、化工等領(lǐng)域得到廣泛重視和應(yīng)用[2]。

2 國(guó)內(nèi)鈦白粉工藝現(xiàn)狀

鈦白的生產(chǎn)方法包括硫酸法和氯化法，我國(guó)90%以上的鈦白采用硫酸法生產(chǎn)。

從硫酸法與氯化法鈦白粉的工藝特點(diǎn)及其應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看，氯化法還沒(méi)有能力完全取代硫酸法。我國(guó)攀枝花鈦鐵礦不適合氯化法生產(chǎn)，而適合硫酸法工藝。發(fā)展硫酸法的原料供應(yīng)充足，容易拓展硫酸法的規(guī)模效應(yīng)[3]。然而硫酸法“三廢”量大，每生產(chǎn)1t鈦白副產(chǎn)8～10t20%左右的水解廢酸，且難以利用，硫酸法正面臨日益嚴(yán)峻的環(huán)保壓力。

所以學(xué)者就硫酸法工藝的改進(jìn)進(jìn)行了大量的研究。其中佘宗華等[4]在串級(jí)流化柱中采用30%～50%硫酸連續(xù)酸解，但是酸解率較低。美國(guó)NL公司[5]采用20%～65%硫酸在帶攪拌槳的反應(yīng)釜中分段酸解鈦鐵礦，雖然酸解率可達(dá)95%，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)48h。景建林等[6]利用多次稀釋的方法，可以實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦在65%～80%硫酸中的有效酸解，但是回用廢酸的量有限，且生產(chǎn)作業(yè)很復(fù)雜。因此，在工藝改進(jìn)的過(guò)程中存在酸解率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，廢酸回用量有限，工藝復(fù)雜等問(wèn)題。根據(jù)以上問(wèn)題尋求新的反應(yīng)強(qiáng)化手段或開發(fā)新的工藝，以實(shí)現(xiàn)中等濃度硫酸分解鈦鐵礦、解決硫酸法鈦白水解廢酸的問(wèn)題。

3 鈦鐵礦的機(jī)械活化浸出的研究現(xiàn)狀

3.1 國(guó)外的研究現(xiàn)狀

從上世紀(jì)90年代末，國(guó)外學(xué)者開始對(duì)砂礦型鈦鐵礦進(jìn)行了機(jī)械活化及浸出的研究。

Welham和Llewellyn[7]對(duì)活化砂礦型鈦鐵礦的浸出動(dòng)力學(xué)及活化對(duì)礦物結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)使用滾筒球磨設(shè)備在真空氣氛下對(duì)鈦鐵礦活化100小時(shí)。浸出動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明：浸出初期反應(yīng)迅速，其活化能為15kJ/mol為擴(kuò)散控制，后期浸出反應(yīng)速度緩慢，其活化能為70kJ/mol為化學(xué)反應(yīng)控制，且浸出過(guò)程中小顆粒鈦鐵礦優(yōu)先溶解。球磨結(jié)果表明：球磨過(guò)程中鈦鐵礦沒(méi)有發(fā)生相變，但是長(zhǎng)時(shí)間球磨可能導(dǎo)致礦粉發(fā)生了團(tuán)聚。對(duì)活化后礦進(jìn)行XRD測(cè)試，他們認(rèn)為機(jī)械活化導(dǎo)致鈦鐵礦的點(diǎn)陣應(yīng)變優(yōu)先沿著鈦鐵礦晶胞的a軸方向發(fā)生。

Fletcher和Welham[8]研究了硫酸浸出鈦鐵礦的動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)上述實(shí)驗(yàn)中提到的鈦鐵礦兩段浸出控制提供理論解釋。他們認(rèn)為，活化的鈦鐵礦由納米級(jí)晶粒（幾十納米）和無(wú)定形粉體（粒度更細(xì)）兩部分組成。反應(yīng)首先由溶解快速的無(wú)定形粉體進(jìn)入溶液，其次是溶解較慢的晶態(tài)顆粒進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)數(shù)學(xué)擬合建立了包含了微晶尺寸、顆粒尺寸以及無(wú)定形分率等參數(shù)的浸出動(dòng)力學(xué)方程。

Sasikumar等人[9]對(duì)機(jī)械活化印度Orissa地區(qū)砂礦型鈦鐵礦及其強(qiáng)化浸出的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，球磨活化對(duì)礦物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響主要表現(xiàn)在初始的點(diǎn)陣應(yīng)變主要是沿著c軸方向發(fā)生，鈦鐵礦的浸出隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加。

3.2 國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀

近年來(lái)李春等人對(duì)攀枝花鈦鐵礦的機(jī)械活化及其浸出進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，研究?jī)?nèi)容包括機(jī)械活化強(qiáng)化鈦鐵礦的鹽酸、硫酸浸出，鈦鐵礦的機(jī)械化學(xué)氧化，機(jī)械活化-硫酸、鹽酸浸出法制取金紅石工藝。

文獻(xiàn)[10-13]對(duì)滾筒球磨機(jī)械活化對(duì)鈦鐵礦硫酸浸出的強(qiáng)化作用及機(jī)械活化失活條件與鈦鐵礦硫酸浸出的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明滾筒磨能細(xì)化礦物粒徑并降低礦物浸出活化能從而強(qiáng)化硫酸浸出過(guò)程，礦物非整體活化，活化層由外向內(nèi)推進(jìn)，采用50%的硫酸在高酸礦比下浸出活化鈦鐵礦浸出率最高可達(dá)60%。滾筒球磨可以強(qiáng)化鈦鐵礦浸出但是浸出率與工業(yè)有很大的差距。

文獻(xiàn)[14-15]采用滾筒球磨、行星球磨和攪拌磨等設(shè)備對(duì)攀枝花鈦鐵礦進(jìn)行機(jī)械活化，研究了機(jī)械活化對(duì)鈦鐵礦硫酸浸出的強(qiáng)化作用與強(qiáng)化浸出的機(jī)理。結(jié)果表明：機(jī)械活化可以強(qiáng)化鈦鐵礦的浸出過(guò)程，其中攪拌磨強(qiáng)化浸出的效果最好，其次是行星球磨，最后為滾筒磨?；罨V的浸出活性與其晶胞在c軸方向的顯微應(yīng)變?cè)龃笥嘘P(guān)，而與a軸和b軸的顯微應(yīng)變關(guān)系不大。鈦鐵礦的浸出效果與有效的活化效果有關(guān)，而活化效果與機(jī)械力的強(qiáng)度和類型都有關(guān)。100℃時(shí)采用50%的硫酸在工業(yè)酸礦比下浸出經(jīng)滾筒磨、行星磨及攪拌磨活化處理的鈦鐵礦樣品，其浸出率分別為25.7%、37.5%及71.25%。

文獻(xiàn)[16]提出邊磨邊浸的方式強(qiáng)化鈦鐵礦浸出。100℃時(shí)采用50%的硫酸在工業(yè)酸礦比下磨浸鈦鐵礦，其浸出率接近80%，低于硫酸法生產(chǎn)中鈦的浸出率且出現(xiàn)鈦液水解現(xiàn)象。

4 結(jié)論

機(jī)械活化方式可以有效的強(qiáng)化鈦鐵礦的浸出性能，改善鈦鐵礦難溶的現(xiàn)狀，從而提高原礦的活性，提高浸出率。實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦在低溫低硫酸濃度條件下獲得較好的浸出性能。從而實(shí)現(xiàn)硫酸法鈦白廢酸的利用，并獲得較好的反應(yīng)性能。

機(jī)械活化效果與活機(jī)械力種類有關(guān)。研究表明，礦物隨著機(jī)械活化性質(zhì)將發(fā)生顯著變化，主要表現(xiàn)在粒徑的變化，晶體結(jié)構(gòu)的變化，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)以及其它物理化學(xué)性質(zhì)的變化。礦物經(jīng)活化后內(nèi)能增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，有效地降低浸出過(guò)程浸出劑的濃度與反應(yīng)溫度，提高目標(biāo)產(chǎn)物的浸出率。

[1]Perthdom. 鈦鐵礦[DB/OL]. http://zhidao.baidu.com/question/107448742.html. 2010-12-23/2011-3-15.

[2]BoldyrevVV. Mechanochemistry and sonochemistry. Ul?trasonic sonochemistry. 1995. 2(2): 143-145.

[3]張書海,張大偉,朱雪梅.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中廢酸的循環(huán)使用[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè),2008.(9):3～5.

[4]佘宗華，徐舜，范劍琴.流態(tài)化液相酸解鈦鐵礦[J].礦產(chǎn)綜合利用.1998.(2):22－26.

[5]RahmJA,ColeD.[P]USPatent4288415.1981.

[6]景建林,張全忠,邱禮有,梁 斌.硫酸法鈦白生產(chǎn)中鈦鐵礦液相酸解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝.2003.19（4）:337－343.

[7]Welham NJ, Llewellyn DJ. Mechanical Enhancement ofDissolution of Ilmenite. Minerals Engineering. 1998. 11（9）:827－841.

[8]Fletcher N, Welham NJ. Enhanced dissolution followingextended milling, AIChE Journal. 2000. 46(3): 666-669.

[9]Sasikumar C, Rao DS, Srikanth S, Ravikumar B. Effect ofmechanical activation on the kinetics of sulfuric leaching of beachsand ilmenite from Orissa, India. Hydrometallurgy. 2004.75.189–204.

[10]Bin Liang, Chun Li, Chenggang Zhang, Yongkui Zhang.Leaching Kinetics of Panzhihua Ilmenite in Sulfuric Acid.Hydrometallurgy.2005.76(3-4).

[11]李春,梁斌,梁小明.鈦鐵礦的機(jī)械活化及其浸出動(dòng)力學(xué)[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版).2005.37(1).

[12]李春,梁斌,石慧.鈦鐵礦的機(jī)械活化與失活[J].礦冶工程.2005.25(1):37－39.

[13]Chun Li，Bin Liang，Zibin Wu, Linghong Guo. Effect ofmechanical activation on the dissolution of Panzhihua ilmenite.Minerals Engineering. 2006.19.1430－1438.

[14]李春,陳勝平,吳子兵,郭靈虹,梁斌.機(jī)械活化方式對(duì)攀枝花鈦鐵礦浸出強(qiáng)化作用的研究[J].化工學(xué)報(bào).2006.57(4).

[15]Chun Li, Bin Liang, Sheng- Pin Chen. Combined milling-dissolution of Panzhihua ilmenite in sulfuric acid. Hydrometallurgy.2006. 82. 93-99.

[16]比利頓創(chuàng)新公司.[P]CN Patent 1898401A . 2007.