黃世杰，劉永豐，鮑惠君，應(yīng)海松，蔣國芬

（1.北侖出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波 315800；2.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 衢州 312400）

便攜式X-熒光儀與ICP-AES聯(lián)同檢測廢塑料金屬涂層含量

黃世杰1，劉永豐1，鮑惠君1，應(yīng)海松1，蔣國芬2

（1.北侖出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波 315800；2.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 衢州 312400）

提出利用便攜式X-熒光儀與ICP-AES聯(lián)同檢測廢塑料金屬涂層中5種金屬元素含量的方法。以穩(wěn)定性為優(yōu)化原則選擇儀器的工作條件，研究共存元素的影響和酸度效應(yīng)，鋁、銅、鋅、鎳、鉻等金屬元素檢出限為0.006%～0.009%，相對標準偏差為0.5%～1.5%，回收率為90%～106%。該方法為控制廢塑料金屬涂層產(chǎn)生的危害和污染提供更為合理的檢測手段，已應(yīng)用于實際檢測工作當(dāng)中。

便攜式X-熒光儀；ICP-AES；金屬涂層；鋁；銅；鋅；鎳；鉻

0 引 言

進口再生塑料是彌補我國資源不足的重要途徑之一，浙江作為塑料行業(yè)發(fā)達地區(qū)，占全國塑料產(chǎn)業(yè)的20%[1]，其中很大一部分原料依賴進口廢塑料，但廢塑料回收利用中產(chǎn)生的二次污染卻對環(huán)境造成了很大的危害，特別是涂有金屬層廢塑料的回收利用對環(huán)境影響較大[2]。

塑料涂金屬一般有噴涂、電鍍[3]、真空濺鍍、粘合和熱壓合等工藝。涂上去的金屬主要是鋁、銅、鋅等第二類污染物，也有部分鎳、鉻、鉛等第一類污染物。由于目前大部份涂有金屬層的廢塑料是采用化學(xué)方法，將涂層金屬大部分變成相應(yīng)金屬離子溶解于清洗水當(dāng)中從而去除涂層；如清洗水直接排放，將造成水系嚴重污染，帶來很大環(huán)境風(fēng)險[4-6]。隨著國家對環(huán)境越來越重視，標準GB 16487.12—2005《進口可用作原料的固體廢物保護標準-廢塑料》和SN/T 1791.1—2006《進口可用作原料的廢物檢驗檢疫規(guī)程 第1部分：廢塑料》規(guī)定：涂有金屬層的塑料薄膜或塑料制品不得超過總質(zhì)量的千分之五，否則將做退運處理。

目前國內(nèi)曾有單獨使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）檢測金屬涂層含量的報道[7]，但該方法沒有考慮涂層中各金屬含量的不同，由于基體效應(yīng)和酸度效應(yīng)而影響結(jié)果的準確性。本研究采用X-熒光儀（XRF）與ICP-AES共同檢測廢塑料金屬涂層中鋁、銅、鋅、鉻、鎳、鉛的含量，先利用X-熒光儀對涂層進行定性和半定量測定，然后利用ICP-AES進行精確測量[8-11]。

1 實驗部分

1.1 試劑

鋁、銅、鋅、鉻、鎳、鉛標準儲備液由中國國家鋼鐵材料測試中心提供，所有標準儲備液質(zhì)量濃度均為1000μg/mL?？瞻變湟海毫咳?0mL硝酸緩緩倒入裝有100mL純凈水的燒杯中，混勻，待用。

1.2 儀器及工作條件

美國Thermo Scientific公司6500電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：工作頻率27.12 MHz，中階梯光柵分光系統(tǒng)，CID檢測器，波長范圍166～847nm，垂直炬管，SeaSpray玻璃同心霧化器，旋流霧室，四通道蠕動泵，氬氣（氬體積分數(shù)不小于99.996%）。儀器工作條件：入射功率1150W，冷卻氣流量15L/min，輔助氣流量0.30L/min，載氣流量0.75L/min，樣品提升量1.5mL/min，觀察高度15mm，積分時間5s。

1.3 實驗方法

1）對有金屬涂層的廢塑料，先用便攜式X-熒光儀對金屬涂層進行定性和半定量檢測，從而確定涂層的成分以及各成分的大概含量。

2）金屬涂層有兩種，一種可以利用物理方法進行剝離，另一種需要化學(xué)方法進行溶解。對前一種金屬涂層直接稱取約0.20g于250mL燒杯中，用30mL（1+1）的王水進行溶解。對于含有不可剝離的金屬涂層的廢塑料，稱取2.0 g于250 mL燒杯中，用25 mL的1∶3的硝酸∶鹽酸混合溶液在緩慢加熱的條件溶解，金屬涂層完全溶解后迅速將廢塑料取出并沖洗干凈。冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中定容至刻度，混勻。

1.4 標準溶液配制

分別移取空白制備液20～100 mL于容量瓶中，然后移取相應(yīng)的標準儲備溶液按表2配制標準溶液系列，定容混勻后，轉(zhuǎn)移至塑料瓶中儲存。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解時間的選擇

對于不可剝離的金屬涂層，混合酸的體積和溶解溫度一定要準確把握，否則易將廢塑料中含有的金屬元素溶解，影響測量的準確性。本方法根據(jù)大量實驗得出采用1∶3的硝酸∶鹽酸混合溶液在低于150℃的溫度下能很好地溶解金屬涂層而不對廢塑料產(chǎn)生影響。

2.2 分析線的選擇

ICP-AES測定主成分的前提是分析線要穩(wěn)定，目前在使用的ICP光譜儀都會存在漂移情況。然而，不同波長的譜線，其表現(xiàn)出來的穩(wěn)定性不一樣，有的譜線受儀器的漂移影響大，有的譜線受儀器的漂移影響很小。不同的儀器、條件，不同波長的譜線表現(xiàn)出的穩(wěn)定性也不盡相同。因而要選擇盡可能多的譜線，以基本沒有漂移的譜線作為分析線進行定量分析。分析線的選用原則為：沒有光譜干擾、譜線穩(wěn)定、譜峰對稱、左右背景平坦、靈敏度適中。本方法采用的分析線為：Al（394.401）、Cu（327.393）、Zn（206.201）、Ni（231.604）、Cr（267.716）。

2.3 基體效應(yīng)

1）元素間的相互影響。在廢塑料金屬涂層溶液中，鋁、銅、鋅、鎳、鉻等各元素互為基體，因此需要考慮各種元素的基體干擾。分別稱取可剝離的金屬涂層0.050 0，0.100 5，0.150 2，0.200 3 g，溶解后與試劑空白溶液一起進行各待測元素的線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)都在0.9998以上，說明各共存元素間相互影響可以不予考慮[12]。

2）酸度效應(yīng)。稱取2.0g含有金屬涂層的廢塑料溶解定容至250mL作為母液，各移取10mL母液至5個100mL容量瓶中，分別加入6，8，10，12，15 mL硝酸進行酸度效應(yīng)的研究，結(jié)果如表1所示。

表1 酸度效應(yīng)

從表1可以看出，酸度越高對結(jié)果影響越明顯，本方法規(guī)定在100mL容量瓶加入10mL硝酸，加入硝酸相差1mL時，對各譜線計算的結(jié)果影響都小于0.2%。

3）標準溶液的配制及標準曲線繪制。根據(jù)金屬涂層中各元素的含量以及稀釋倍數(shù)，溶液中元素的質(zhì)量濃度在5～15μg/mL之間，因而配制成的標準溶液系列質(zhì)量濃度見表2。

表2 標準溶液系列質(zhì)量濃度 μg/mL

采取市售的標準溶液，由于標準溶液以硝酸為介質(zhì)，因此所有標準溶液中加入硝酸溶液，繪制標準曲線，各曲線相關(guān)系數(shù)均＞0.999。標準曲線如圖1所示。

4）方法的精密度和回收率。分別用不可剝離的廢塑料金屬涂層與可剝離的金屬涂層作為樣品1和樣品2，這兩種試樣采取同樣的實驗方法進行3次平行測定，方法的精密度和回收率見表3。

5）方法的檢出限和測定范圍。連續(xù)測定11次試劑空白溶液計算檢出限，并按檢出限的10倍作為方法的測定下限，按校準曲線的最高點計算測定上限，測定結(jié)果見表4。

圖1 標準曲線

表3 精密度和回收率

表4 方法檢出限與測定范圍

6）按實驗方法分別對樣品1和樣品2進行分析，所得結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果

通過便攜式X-熒光儀的檢測結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測結(jié)果的比較分析，可以發(fā)現(xiàn)兩種儀器的檢測結(jié)果雖然存在一定的偏差，但XRF的檢測結(jié)果對于ICP檢測有一定的指導(dǎo)作用。通過XRF的定性與半定量分析得出樣品的成分及含量，從而在精確檢測時提前進行樣品中各元素光譜曲線的選擇和標準溶液的配制，大大縮短了電感耦合等離子光譜儀進行定性分析的時間。

3 結(jié)束語

本文采用便攜式X-熒光法和ICP-AES聯(lián)用檢測廢塑料金屬涂層含量，建立了一種準確快速的檢測方法，為資源性的進口廢塑料質(zhì)量把關(guān)提供了技術(shù)支持，并為控制廢塑料金屬涂層產(chǎn)生的危害和污染提供了更為合理的結(jié)果，已應(yīng)用于實際檢測工作當(dāng)中。

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Determining metallic coating content of waste plastics with portable X-ray fluorescence spectrometer and ICP-AES

HUANG Shi-jie1，LIU Yong-feng1，BAO Hui-jun1，YING Hai-song1，JIANG Guo-fen2
（1.Beilun Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Ningbo 315800，China；2.Zhejiang Huayou Cobalt Co.，Ltd.，Quzhou 312400，China）

A new method for determining five metal elements in the metallic coating of waste plastics by portable X-ray fluorescence spectrometer and ICP-AES was proposed in this paper.The instrument working conditions were optimized according to the stability.And acidity effect and matrix effect were discussed.The detection limits of aluminum，copper，zinc，nickel and chromium were in the range of 0.006%-0.009%，RSDs were in the range of 0.5%-1.5%，and recoveries were 90%-106%.This method can give more reasonable results for controlling damage and contamination by metallic coating of waste plastics.It also has been applied to practical sample analysis.

portable X-ray fluorescence spectrometer；ICP-AES；metallic coating；aluminum；copper；zinc；nickel；chromium

O614.3+1；TQ153.1+1；O657.34；X789

：A

：1674-5124（2014）05-0055-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.05.014

2013-09-24；

：2013-11-16

寧波出入境檢驗檢疫局項目（甬K21-2013）

黃世杰（1982-），男，工程師，碩士，研究方向為原子光譜。