邢英豪，伍 軍，*，張 涵，楊 瑞（.北京農(nóng)學院食品科學與工程學院，北京02206；2.食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京02206；3.北京農(nóng)學院植物科學技術(shù)學院，北京02206；4.農(nóng)業(yè)應(yīng)用新技術(shù)北京市重點實驗室，北京02206）

偶聯(lián)劑改性白炭黑工藝條件優(yōu)化

邢英豪1，2，伍 軍1，2，*，張 涵1，楊 瑞3，4
（1.北京農(nóng)學院食品科學與工程學院，北京102206；2.食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京102206；3.北京農(nóng)學院植物科學技術(shù)學院，北京102206；4.農(nóng)業(yè)應(yīng)用新技術(shù)北京市重點實驗室，北京102206）

采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-560、KH-570和鈦酸酯偶聯(lián)劑對白炭黑進行表面改性，以提高無機材料的表面疏水性。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，通過正交實驗，考察不同鈦酸酯比例、改性溫度和攪拌時間對白炭黑表面改性效果。結(jié)果表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性效果最好，優(yōu)化的條件組合為：鈦酸酯濃度60%、改性溫度100℃，改性時間45min，在此實驗條件下，活化指數(shù)為99.75%、吸油值為196.0mL/100g；掃描電鏡研究表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠降低顆粒團聚程度。該法可以使白炭黑表面鍵合有機官能團，增加疏水性，改善白炭黑在有機介質(zhì)中的分散程度，有機改性效果良好。

偶聯(lián)劑，白炭黑，表面改性，效果表征

白炭黑，化學名稱水合無定形二氧化硅或膠體二氧化硅（SiO2·nH2O），具有多孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，色白、無毒、無定形微細粉狀物，表面含有較多羥基，易吸水形成聚集的細粒[1]。其在橡膠、塑料、合成樹脂以及油漆等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]，但較少應(yīng)用于加入熱塑性食品包裝薄膜，如低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，縮寫LDPE）。由于白炭黑達到微米級顆粒時表面能高，易團聚，并且由于極性不同，加入LDPE中時會引起薄膜出現(xiàn)痕裂，色澤變差，機械性能降低，進而影響銷售外觀。對白炭黑進行改性處理會提高其疏水性，增加分散性、流動性，消除團聚，提高粉體成型性能以及制品最終性能的有效方法[3]。在國外改性有無機物改性和有機物改性兩種方法，其中有機改性為主要方法，有分為干法和濕法兩種[4]。本文使用干法改性，對白炭黑進行偶聯(lián)劑包覆處理，以提高其在熱塑性聚合物中的分散性和相容性，拓寬白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沉淀法白炭黑（約1000目，230m2/g，含量96.5%）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550，液態(tài)）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560，液態(tài)）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570，液態(tài)）、三異硬酯酸鈦酸異丙酯（鈦酸酯，固體粉末） 工業(yè)級；蓖麻油、苯基硅油、冰乙酸 分析純。

TS-5136-S掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，縮寫SEM） 捷克斯洛伐克TESCAN公司；DZF-6050型真空干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；RCTDS25磁力攪拌器（配4、3cm圓柱形轉(zhuǎn)子各一個） 德國IKA儀器科技公司；514TPD035480賽多利斯電子天平 德國賽多利斯（Sartorius AG）公司；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵裝置 上海嘉展儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 單因素實驗 將白炭黑在真空干燥箱中100℃干燥24h后置于干燥皿中備用。用乙醇/水（9∶1）配制20%（v/v）的KH550偶聯(lián)劑；甲醇/水（9∶1）分別配制20%（v/v）的KH560、KH570偶聯(lián)劑，加冰乙酸調(diào)節(jié)pH至4～5；將片粉狀鈦酸酯偶聯(lián)劑輕輕碾壓成粉狀；以上處理均現(xiàn)用現(xiàn)配。取5g白炭黑放入圓底燒瓶中，置于磁力攪拌器上，苯基硅油油浴，轉(zhuǎn)速750r/min，改性結(jié)束后取出放入干燥皿中備用。

按照上述改性方法，按照1∶5（w/w）添加偶聯(lián)劑，在60℃下反應(yīng)30min，分別考察鈦酸酯、KH550、KH560、KH570對白炭黑的改性效果；在60℃下反應(yīng)30min，比較5%、15%、35%、50%、75%（w/w）鈦酸酯對白炭黑的改性效果；在60℃下使用40%的鈦酸酯，比較15、30、45、60、75min情況下對白炭黑的改性效果；使用40%鈦酸酯反應(yīng)30min，比較反應(yīng)溫度為40、60、80、100、120℃情況下對白炭黑的改性效果。

1.2.2 正交實驗 經(jīng)偶聯(lián)劑的選擇，可以選擇出鈦酸酯偶聯(lián)劑更適合白炭黑的偶聯(lián)改性；經(jīng)過初步探索實驗了解到，鈦酸酯偶聯(lián)劑濃度、改性溫度及攪拌時間為可控因素；而混合攪拌劇烈程度與轉(zhuǎn)子大小、個數(shù)，白炭黑性能及調(diào)速等有關(guān)，雖然預(yù)計也會對偶聯(lián)效果產(chǎn)生影響，但不容易控制，故將其調(diào)整為750r/min使用一大一小兩個轉(zhuǎn)子實現(xiàn)偶聯(lián)過程中粉體能夠均勻快速的混合的條件固定下來。本實驗選取上述三個可控因素并設(shè)計交互作用列和誤差列，使用4水平5因素正交實驗設(shè)計L16（45）進行16次實驗，正交實驗因素水平表如表1所示。

表1 正交實驗因素和水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.3 指標測定

1.2.3.1 活化指數(shù)測定 未改性的白炭黑是強極性的，在水中自然沉降，而改性的白炭黑表面是非極性的，具有較好的疏水性，在水中由于巨大的表面張力使其漂浮在水面上。漂浮與水面上的粉體質(zhì)量占總質(zhì)量的比例，即活化指數(shù)，可以直觀的反映白炭黑的改性效果。取2.000g（m1）改性后白炭黑粉體加入250mL蒸餾水中，置于磁力攪拌器上攪拌40s，并靜置3h，撇去漂浮在水面上的改性白炭黑，將溶液剩余部分過濾，烘干，稱重記為（m2），活化指數(shù)（%）[5]=（m1-m2）/ m1×100?；罨笖?shù)越高，表示有機改性效果越好。1.2.3.2 吸油值 吸油值可以間接反映粉體比表面積和孔隙率的指標，是影響粉體在聚合物中用性能的重要因素，吸油值越小，則填充聚合物的粘度越小。

在含有小針頭（用于攪拌改性白炭黑，使之在蓖麻油作用下團聚）的10mL小燒杯m1中，稱重0.500g左右m2的改性白炭黑，用蓖麻油（密度ρ≈0.962g/cm3）滴定，并不斷攪拌，當粉體由分散狀態(tài)團聚在一起時，為滴定終點，記錄滴定后總重量m3。吸油值（mL/100g）[6]=（m3-m2-m1）/m2×100/ρ。吸油值越小，表示聚合物的空隙越小，粘度越低，有機改性效果越好。

1.2.3.3 掃描電鏡 掃面電鏡可以觀察白炭黑的外觀形貌，直觀的觀察改性效果，分析其改性前后表面結(jié)構(gòu)差異。將少量粉體置于掃描電鏡下，進行噴金掃描觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素分析

2.1.1 不同種類偶聯(lián)劑的處理結(jié)果 圖1為白炭黑在不同種類偶聯(lián)劑處理下的實驗結(jié)果，由圖1可以看出，鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)效果最好，活化指數(shù)最高達到73.60%，吸油值最低為246.5mL/100g。說明鈦酸酯偶聯(lián)劑較為適合用于白炭黑改性，而三種硅烷類偶聯(lián)劑不適合用于白炭黑改性。這是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑水解基團更為適合與顆粒表面發(fā)生化學鍵合或物理吸附，形成疏水表面，從而使得改性白炭黑疏水親油[7]。

圖1 不同種類偶聯(lián)劑處理對活化指數(shù)和吸油值的影響Fig.1 Effect of different coupling agent on activation index and oil absorption value

2.1.2 不同鈦酸酯濃度的處理結(jié)果 與改性其他填料如氫氧化鋁[8]等時只需要1%～2%偶聯(lián)劑不同，由于白炭黑比表面積巨大，因此可能消耗的偶聯(lián)劑也較多。由圖2可知，在鈦酸酯濃度小于30%時，隨著鈦酸酯濃度的逐漸增大，活化指數(shù)逐漸增加，吸油值逐漸減低，當濃度超過50%時，活化指數(shù)達到99%以上，但吸油值還在降低，應(yīng)該進一步增加鈦酸酯濃度使得偶聯(lián)效果更好，達到既有疏水性，增加與聚合物的相容性，又可使得改性填料在與聚合物共混時粘度更小。當鈦酸酯偶聯(lián)劑用量不多時，隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑濃度的增加，偶聯(lián)在白炭黑表面量也相應(yīng)增加；但當濃度過高時，包覆層變厚，偶聯(lián)有效性下降，使得偶聯(lián)效果無明顯增加。

圖2 鈦酸酯濃度對活化指數(shù)和吸油值的影響Fig.2 Effect of different ester titanate concentration on activation index and oil absorption value

2.1.3 不同時間的處理結(jié)果 由圖3可知，隨著攪拌時間增大，鈦酸酯偶聯(lián)劑與白炭黑反應(yīng)更加充分，偶聯(lián)效果也更好，超過60min后，增長趨于平緩，75min時，活化指數(shù)為97.2%，鈦酸酯偶聯(lián)劑與白炭黑偶聯(lián)充分，所以并不會隨著時間延長顯著增長。但隨著時間延長，吸油值的變化不大。

圖3 處理時間對活化指數(shù)和吸油值的影響Fig.3 Effect of time on activation index and oil absorption value

2.1.4 不同溫度的處理結(jié)果 由圖4可知，在40～100℃，隨著改性溫度的升高，偶聯(lián)效果顯著增強，超過100℃后，偶聯(lián)效果達到99%以上，增長幅度降低，鈦酸酯偶聯(lián)劑與白炭黑偶聯(lián)變得均勻分散，繼續(xù)增高溫度影響不顯著。吸油值逐漸降低，超過100℃時，也趨于平緩。

2.2 正交實驗設(shè)計

前期實驗分析表明，以吸油值為指標考察實驗結(jié)果準確率不高，因此正交實驗中以活化指數(shù)為主要考察指標，吸油值為次要考察指標。正交實驗結(jié)果分析如表2所示。改性條件不同，活化指數(shù)變化很大。經(jīng)分析正交實驗結(jié)果的極差。分析可知，在當前條件下，對活化指數(shù)的影響從大到小依次為改性溫度＞攪拌時間和改性溫度的交互作用＞攪拌時間＞模型誤差＞鈦酸酯濃度。改性溫度對活化指數(shù)影響最大?；罨笖?shù)的優(yōu)化的條件組合為A3B4D3，即改性時間45min，改性溫度100℃，鈦酸酯濃度60%，在此實驗條件下，進行驗證，結(jié)果為活化指數(shù)為99.75%、吸油值為196.0mL/100g，高于表2中其他組合結(jié)果。

圖4 處理溫度對活化指數(shù)和吸油值的影響Fig.4 Effect of different temperature on activation index and oil absorption value

表2 正交實驗分析L16（45）Table 2 Orthogonal experiment analysis L16（45）

針對活化指數(shù)進行方差分析，如表3所示，由結(jié)果可知，改性溫度對活化指數(shù)的影響顯著，其他因素對活化指數(shù)和吸油值影響不顯著。

2.3 SEM形貌分析

由圖5可知，未改性的白炭黑表面多孔粗糙，有一些溝槽和凹坑，容易出現(xiàn)團聚，顆粒間相互紐結(jié)，塊狀顆粒和細顆粒容易形成較大團聚體，分散性不明顯；而經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的白炭黑粉體形狀規(guī)則，分布分散，分體表面較為平滑并有鈦酸酯形成的突起，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。

表3 方差分析表Table 3 Variance analysis

圖5 未改性和改性白炭黑的SEM圖譜（8000×）Fig.5 SEM micrograph of unmodified and modified carbon（8000×）

3 結(jié)論

對于粒徑1000目的白炭黑，鈦酸酯類偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果明顯好于硅烷類偶聯(lián)劑，故采用鈦酸酯類偶聯(lián)劑處理該粒徑大小的白炭黑，可有效提高填料表面的親油疏水性。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，通過正交實驗得出優(yōu)化的條件組合為：鈦酸酯濃度為60%、改性溫度100℃，改性時間45min時，在此實驗條件下，可以達到活化指數(shù)99.75%、吸油值196.0mL/100g的改性效果。SEM分析表明，改性白炭黑表面特性發(fā)生較為明顯的變化，極性減弱，親油性提高；且鈦酸酯能夠包覆在白炭黑表面。通過對白炭黑的改性條件的優(yōu)化，得到了最佳的改性工藝，對白炭黑填料在熱塑性樹脂如低密度聚乙烯（LDPE）中的相容性的提高具有指導(dǎo)意義。

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Optimization of process condition of silica white modified by coupling agents

XING Ying-hao1，2，WU Jun1，2，*，ZHANG Han1，YANG Rui3，4
（1.Food Science and Engineering College，Beijing University of Agriculture，Beijing 102206，China；2.Beijing Laboratory of Food Quality and Safety，Beijing 102206，China；3.Plant Science and Technology College，Beijing University of Agriculture，Beijing 102206，China；4.Beijing Key Laboratory for Agricultural Application and New Technique，Beijing 102206，China）

In order to improve the surface hydrophobicity of inorganic material，silica white was modified by the silane coupling agent KH-550，KH-560，KH-570 and ester titanate coupling agent.Based on single factor experiment，the effect of proportion of titanate，temperature and mixing time on the surface modification of silica white was analysed by orthogonal experiment.The results showed that ester titanate coupling agent had the best result of modification.When the concentration of titanate was 60%，modification temperature was 100℃and the mixing time was 45min，activation index should increases to 99.75%and oil absorption value should decrease to 196.0mL/100g.Results of canning electron microscopy（SEM）showed that ester titanate coupling agent could decrease the aggregation of the silica white.Silica white particles were successfully modified with its organic functional groups on the surface，the hydrophobic property and the dispersion in organic solvent of silica white were improved.The results of organic modification was well.

coupling agent；silica white；modification；coupling result

TS201.2

A

1002-0306（2014）14-0131-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.020

2013－12－09 *通訊聯(lián)系人

邢英豪（1989-），男，碩士研究生，研究方向：食品包裝。