馬哲樹，范如花，劉少俊，劉炳霞

(江蘇科技大學能源與動力工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

隨著Tiller III的頒布，近年來對海洋船舶的排氣要求限制越來越嚴格，其中NOx是其控制的重點也是難點.而選擇性催化還原法(selective catalytic redution，SCR)是目前國內外研究最廣、效率最高、技術最先進的后處理脫硝技術［1］.SCR的核心是催化劑，氣體在催化劑孔道內流動、反應，進行一系列復雜的物理化學過程.因此孔道內氣體流動及反應過程的研究對催化劑設計及實際應用具有重要的指導意義.

SCR脫硝法即噴入還原劑的煙氣流過催化劑孔道時，在其表面發(fā)生化學反應生成無害的氮氣和水.其反應機制較復雜，主要發(fā)生的主反應和副反應如下［2］:

Maruthi Devarakonda 等［2］利用 TPD 實驗及Matlab編程模擬SCR催化劑的一維穩(wěn)態(tài)模型，分析研究了影響脫硝效率的因素.而 Schaub等［3］建立了基于Eley-Rideal(E-R)機制的一維穩(wěn)態(tài)數學模型，通過模型模擬研究了空速、入口濃度等運行參數對NO轉化率的影響.在一維模型的基礎上，S.R.Dhanushkodi［4］建立了蜂窩狀催化劑的二維數學模型，采用直接數值模擬，模擬求解結果與其前期實驗數據吻合良好.

本研究在參考上述文獻的基礎上，建立了催化劑孔道的三維模型，依據E-R反應機理，考慮了氨氧化的副反應，使模型更接近實際情況.并針對實驗驗證過的模型，研究了不同Re、不同溫度及不同NH3/NO摩爾比的情況下孔道內的流動及反應情況，計算結果可以為船舶中SCR催化劑的設計與運行優(yōu)化提供參考.

1 模型的建立

蜂窩式催化劑內部有許多微小孔道作為氣體通道，在每一個孔道內都發(fā)生著一系列的反應:氣體的對流、擴散和傳導、邊界層的轉換、孔道內擴散、表面存儲及活性位上的催化反應，并且所有的孔道之間通過固體壁面進行熱傳導.文中假設每一通道完全相同，以單個氣體通道為研究對象;催化劑均勻地涂在孔道表面，排氣各組分與還原劑反應只在催化劑孔道內表面進行;反應為絕熱過程;尾氣流動為平推流.

1.1 控制方程

式中:Ui，ci分別為組分i的速度、摩爾濃度;P為壓力;ω為化學反應源項;Re為雷諾數;Sc為施密特數，公式如下:

式中:U為入口速度;L為孔道長度，L=0.006 m;ν為運動粘滯系數，ν=5.67 × 10-5m2·s-1;D 為空氣中NO的分子擴散系數，D=7.597×10-5m2·s-1;Sc設置為 1.

1.2 反應動力學模型

SCR脫硝催化反應為氣固非均相反應，一般認為SCR反應的主反應可能有2種不同的反應機制:1)Eley-Rideal機制，認為NH3先被吸附在催化劑表面，然后再與NO分子反應;2)Langmuir-Hinshelwood機制，認為NH3和NO同時被吸附在催化劑表面兩個相鄰的活性中心上，然后進行反應［5］.對于目前應用的釩基催化劑，研究認為，Eley-Rideal(E-R)機制更符合實際情況［6］.文獻［7］也以商業(yè)用釩基催化劑為對象進行了動力學研究，研究表明:在溫度低于200℃時L-H機制占主導地位;而在溫度高于200℃時SCR反應中E-R機制占主導地位.目前船舶中運行的SCR裝置其反應溫度一般在200℃以上，所以文中采用E-R機制建立動力學模型，反應動力學方程為［8］:

式中:r1，r2分別為NO氧化反應及NH3氧化反應的反應速率(mol·m-2·s-1);A1，A2及ANH3分別為NO氧化反應、NH3氧化反應及NH3吸附反應的指前因子;k1，k2及kNH3分別為NO氧化反應、NH3氧化反應及NH3吸附反應的速率常數;cNO，cNH3分別為NO，NH3的摩爾濃度(mol/m3);E1，E2及 ENH3分別為NO反應、NH3氧化及NH3吸附的活化能，(J·kmol);R 為理想氣體常數 8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對溫度(K).上述計算中所需的動力學數據基于參考文獻［3］，見表1.

表1 動力學參數Table 1 Data of kinetic parameters

根據文獻［3］對V2O5/TiO2催化劑的研究及給出的參數，經過數據擬合得出其指數型動力學關系式:式中:經過擬合后得出k及β的值與反應的溫度有關.在溫度較低時k及β不隨溫度而變;在溫度超過一定值時k及β值開始慢慢變化.文中擬合了溫度在523～723 K之間時k及β值的變化(表2).

表2 k及β隨溫度的變化值Table 2 Change values of k and β along with temperature

2 數值計算

根據E-R反應機理，各反應的速率常數基于Arrhenius反應動力學方程，對單孔道模型進行了三維數值計算，催化劑單孔道模型如圖1.

圖1 催化劑及單孔道模型示意(單位:mm)Fig.1 Diagrammatic of catalyst and single-channel model(Unit:mm)

根據模型的模擬結果，用式(14)來求解 NO轉化率，用以表示系統(tǒng)的NO轉化率:

式中:η 為 NO 轉化率;ρin，NO，ρout，NO分別為 NO 的入口和出口濃度(mg·m-3).

3 模擬結果及分析

3.1 網格無關性檢查及反應模型的驗證

為了確保計算及模擬的收斂性，除設置控制方程的殘差外還應確保網格的無關性.模型選用長方體的蜂窩式催化劑單孔道模型，依據以上建立的數學模型及已知參數，模擬采用的條件為:進口溫度為623K，入口 NO(ρin，NO)濃度為468mg·m-3(350 ppm)，氨氮摩爾比為1，O2的質量分數為10%，采用V2O5/TiO2催化劑.圖2為網格無關性的驗證結果，從圖中可看出 NO的出口濃度(ρout，NO)隨著網格數N的增加而降低后逐漸平緩.當網格數大于3.28×105時NO的出口濃度的下降率基本保持不變，因此采用大于3.28×105的網格數時對模擬結果幾乎沒影響.

圖2 網格數對NO出口濃度的影響Fig.2 Effect of number grids on the NOoutlet concentration

根據以上建立的數學模型及反應動力學方程，模擬計算了反應物NO轉化率隨孔道內尾氣溫度變化的情況，模擬結果與文獻［3］進行對比(圖3).模擬采用的條件為:入口NO濃度為350 ppm，氨氮摩爾比為1，O2的質量分數為10%，采用V2O5/TiO2催化劑，其值與文獻［3］中的條件一致，從圖3中可以看出，NO的出口濃度隨著溫度的升高先降低后增加，這與實驗數據變化趨勢相一致，計算結果和實驗結果的誤差在工程實驗的允許范圍內，證明該模型可靠，可以用來進行SCR催化反應的模擬.

圖3 NO出口濃度模擬值與實驗值的對比Fig.3 Comparison with the experiment data and simulation data of the NO outlet concentration

3.2 Re對反應物轉化率的影響

圖4為NH3/NO摩爾比為1，溫度為598 K時，不同Re情況下縱剖面上的流動情況.圖中可以清楚地看到孔道內的流動分布，由于管道內發(fā)生的是壁面反應，因此在近壁面處的流型比較復雜.沿著孔道軸向方向，隨著Re的增大速度逐漸增大，對孔道的沖刷強度也越來越大.圖5為不同Re下孔道內NO出口濃度分布，從圖中可以看出在近壁面處NO的濃度較低，NO的出口濃度隨著Re的降低而降低.圖6為選取入口截面及出口截面的NO平均濃度，根據式(14)計算所得不同Re下NO及NH3的轉化率.從圖中可知隨著Re的增加，NO的轉化率逐漸降低，當Re增大到一定值時，NH3的轉化率也逐漸下降，即氨氣的逃逸率逐漸增大.由于Re減少導致速度降低，使得反應物在孔道內的反應時間增加，反應完全，則NO轉化率增大.

圖4 不同Re下孔道縱剖面上的流動情況(單位:m/s)Fig.4 Channel profile on the flow of different Re number(Unit:m/s)

圖5 不同Re下NO出口濃度情況(單位:kg·m-3)Fig.5 NO outlet concentration of different Re number(Unit:kg·m-3)

圖6 Re對NO及NH3轉化率的影響Fig.6 Effect of Re number on reactants′conversion

3.3 反應溫度對反應物轉化率的影響

溫度對催化劑的影響很大，溫度太低達不到活性點，反應較慢;溫度太高，副反應速率加快，影響脫硝效率，因此選擇合適的溫度對脫除NO有非常大的影響及意義.參照柴油機排氣的出口速度［4］，文中模擬選擇Re為600.圖7為氨氮比為1時，入口溫度在473～723K時的情況.從圖中可看出當溫度較低時，NO和NH3的轉化率都隨著溫度的增加而快速地增加，但由于副反應的存在，NH3的轉化率始終大于NO的轉化率，當溫度在598 K時NO的轉化率達到了最大(97%)，同時NH3的轉化率也達到了最大，接近100%，之后隨著溫度的增加NO的轉化率逐漸降低，NH3的轉化率基本不變，這是由于溫度持續(xù)升高使得副反應的速率明顯增加，大量的NH3直接被氧化，致使NO轉化率的降低.

圖7 溫度對反應物轉化率的影響Fig.7 Effect of temperature on reactants′conversion

3.4 NH3與NO摩爾比對反應物轉化率的影響

對脫硝系統(tǒng)的評價主要有兩點:1)NOx的脫除效率;2)NH3的逃逸率.根據建立的數學模型，模擬計算了孔道內的NO及NH3轉化率的變化情況.根據反應方程式，在理想情況下氨氮摩爾比應為1，實際應用過程中要考慮氨的逃逸率，氨氮比的設計一般不超過1［9］.圖8是在溫度為598 K，Re為600的條件下，NH3/NO摩爾比在0.6～1.4之間時孔道中的NO及NH3轉化率的變化.從中可以看出在NH3/NO摩爾比低于0.9時，NO的轉化率隨著NH3與NO摩爾比呈線性增加，當NH3/NO摩爾比在大于0.9時，NO轉化率繼續(xù)增加，但增加幅度很小;在NH3/NO摩爾比在0.6～1.2時，NH3的轉化率最大且一直平穩(wěn)，當NH3/NO摩爾比大于1時，NO轉化率略微上升，但幅度較小;當NH3/NO摩爾比大于1.2時，NH3的轉化率開始下降，即NH3的逃逸率增大.根據NO的轉化率及NH3的逃逸率綜合考慮NH3/NO摩爾比應該控制在0.9～1.2之間.

圖8 NH3/NO摩爾比對反應物轉化率的影響Fig.8 Effect of NH3/NO molar ratio on reactants′conversion

3.5 孔道長度對反應物轉化率的影響

掌握孔道內的反應物濃度隨孔道軸向長度(L)的變化對于催化劑的設計十分重要，圖9為Re為600，溫度為598K，NH3/NO摩爾比為1時，單孔道內的反應物濃度隨孔道軸向長度的變化情況.沿催化劑長度方向，反應物濃度逐漸降低，在離入口處600mm時NO脫除率達到總脫除率的91.2%，此時NH3的轉化率已經接近100%，逃逸率幾乎為0，600～1000mm處，NO濃度仍在下降，但下降速率較平緩，下降幅度較小.因此設計催化劑時，根據要達到的脫除NO率，可以合理地選取催化劑的長度.

4 結論

文中模擬了蜂窩式催化劑方形單孔道內流動與反應過程，以E-R反應動力學機制為基礎，考慮了氨氧化的副反應，建立了三維數值模型.根據實際運行參數，模擬了不同Re、不同溫度、不同NH3/NO摩爾比等參數對NO及NH3轉化率的影響.得出了以下結論:

1)隨著Re的減小，NO的出口濃度逐漸減小，NO與NH3的轉化率逐漸增加;

2)NO的轉化率隨溫度先增加后減少，在598 K時效率最高;

3)隨著NH3/NO摩爾比的增加，NO的轉化率增加，但NH3的轉化率逐漸降低，即NH3的逃逸率逐漸增大，綜合考慮NO轉化率與NH3逃逸率，在NH3/NO摩爾比為應控制在0.9～1.2之間，潔凈效果最好;

4)在單孔道長度為1000mm的模型中，在離入口處600mm時NO脫除率可達到總脫除率的91.2%.

References)

［1］ 溫翠萍.煙氣脫硝結構化催化劑與反應器的數值模擬［D］.北京:北京工業(yè)大學，2011.

［2］ Devarakonda M，Lee J，Muntean G，et al.1D model of a copper exchanged small pore zeolite catalyst based on transient SCR protocol［J］.SAE International，2013(1):1578-1588.

［3］ Schaub G，Unruh D，Wang J，et al.Kinetic analysis of selective catalytic NOxreduction(SCR)in a catalytic Filter［J］.Chemical Engineering and Processing，2003，42(5):365-371.

［4］ Tanno K，Kurose R.Direct numerical simulation of flow and surface reaction ［J］.Advanced Powder Technology，2013，5(3):1 -7.

［5］ Busca G，Lietti L，Ramis G，et al.Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOxby ammonia over oxide catalysts:A review ［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1998，18(1):1 -36.

［6］ Koebel M，Elsener M.Selective catalytic reduction of NO over commercial de-NOxcatalysts:Experimental determination of kinetic and thermodynamic parameters ［J］.Chemical Engineering Science，1998，53(4):657 -669.

［7］ Willi R，Roduit B，Koeppel R A，et al.Selective reduction of NO by NH3over vanadia-based commercial catalyst:Parametric sensitivity and kinetic modeling［J］.Chemical Engineering Science，1996，51(11):2897 -2902.

［8］ Chyi-Tsong，Tan weilun.Mathematical modeling，optimal design and control of an SCR reactor for NOxremoval［J］.Taiwan Institute of Chemical Engineering，2011，400:1 -11.

［9］ 沈伯雄，趙寧，劉婷.煙氣脫硝選擇性催化還原催化劑反應模擬研究［J］.中國電機工程學報，2011，31(8):31-37.Shen Boxiong，Zhao Ning，Liu Ting.Mathematical simulation of flue gas de-NOxbased on selective catalytic reduction catalyst［J］.Proceeding of the CSEE，2011，31(8):31-37.(in Chinese)