黃園英，王倩，劉斯文，袁欣

1. 國家地質(zhì)實驗測試中心，北京100037；2. 中國地質(zhì)大學水資源與環(huán)境學院, 北京100083

納米鐵快速去除地下水中多種重金屬研究

黃園英1，王倩2，劉斯文1，袁欣1

1. 國家地質(zhì)實驗測試中心，北京100037；2. 中國地質(zhì)大學水資源與環(huán)境學院, 北京100083

重金屬污染的地下水治理不斷面臨著挑戰(zhàn)，尤其是在一些發(fā)展中國家。納米鐵顆粒代表新一代環(huán)境治理技術，面對最具挑戰(zhàn)的環(huán)境治理問題能夠提供有效的解決辦法。在實驗室制得納米鐵顆粒，粒徑為20～40 nm，比表面積（BET）為49.16 m2·g-1。通過考察納米鐵對多種重金屬共存水體的去除情況，包括As(III)、As(V)、Cd(II)、Pb(II)、Cr(VI)、Cu(II)和Mn(II)，實驗結果表明，重金屬的去除效果與重金屬類型，納米鐵投加量和反應時間有關。通常當納米鐵投加量為1.25 g·L-1時，反應時間在30 min內(nèi)，納米鐵對水體中質(zhì)量濃度范圍為0.1～1.0 mg·L-1的重金屬離子As(III)、As(V)、Cd(II)、Pb(II)、Cr(VI)、Cu(II)和Mn(II)去除率達90%以上，還可獲得以下結論：1）納米鐵能同時對As(III)和As(V)去除，而不需要將As(III)預先氧化成As(V)；2）納米鐵對重金屬去除速率快慢為Cu(Ⅱ)＞ Pb(Ⅱ)＞Cr(Ⅵ)＞Cd(Ⅱ)；3）納米鐵對重金屬去除由剛開始快速消失，到后期緩慢去除的2個步驟組成；4）納米鐵對實際水樣中重金屬都有很好的去除效果，尤其是對高濃度Mn去除效果更明顯，可通過延長處理時間或增加納米鐵的投加量方式，去除率能達99%以上。納米鐵對重金屬的去除機理取決于重金屬的標準電勢，納米鐵對As和Cd(Ⅱ)的去除主要是通過吸附沉淀作用，而對Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除以還原為主。納米鐵因具有高的比表面積和高的反應活性，更重要的是，它在現(xiàn)場應用時具有很好的靈活性，故可通過高壓噴射方式直接注入到地下水中用于多種污染物治理。

納米鐵；重金屬；地下水；去除

重金屬污染是水污染的重要問題之一。重金屬通過礦山開采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產(chǎn)廢水、化石燃料的燃燒、施用農(nóng)藥化肥和生活垃圾等人為污染源，以及地質(zhì)侵蝕、風化等天然源形式進入水體。當今人們主要關心的微痕量元素是汞、砷、鉛、錫、銻、銅、鎘、鉻、鎳、釩等。尤其是當水體被重金屬如Cr(VI)、Cd(II)和Pb(II)污染，則問題更嚴重，因為這些重金屬對人體毒性更強。20世紀60年代，在日本的富山縣神通川流域，由于鉛鋅冶煉廠排放的含Cd廢水污染稻田，居民長期食用含Cd稻米和含Cd水而造成Cd中毒，引發(fā)“骨痛病”（Pence等，2000）。由于重金屬具有較高的移動性和較低的中毒濃度，使得重金屬污染具有一定的隱蔽性和延后性。這些元素以各種各樣的化學形態(tài)存在于空氣、水和土壤中，工業(yè)的發(fā)展引起局域水體的重金屬超標造成嚴重的環(huán)境污染問題，危害人們健康并對區(qū)域生態(tài)體系造成嚴重的環(huán)境污染問題（Pollack等，2011）。

修復治理水體重金屬污染的研究是世界各國開展最為廣泛的研究內(nèi)容，幾乎每個國家都面臨著不同程度的水體重金屬污染問題，所以這方面的研究備受關注。目前廢水中重金屬處理方法有：化學沉淀法（Ludwig等，2007）、吸附法（Mohan等，2006）、離子交換法（Hansen等，1997）、膜分離法（Sang等，2008）以及生物法（Dvorak和Hedin，1992）等。在這些方法中，吸附方法被認為是水體中重金屬污染治理非常有效的一種方法。目前常用吸附劑主要包括黏土（Sharma，2008）、沸石（Czurda和Haus，2002）、烘干的植物（Periasamy和Namasivayam，1996）、農(nóng)業(yè)廢棄的生物料（Sud等，2008）、生物高聚物（Sciban和Klasnja，2004）、活性污泥（Soltani等，2009）、金屬氧化物（Meng等，2009）和活性炭（Dwivedi等，2008）等。而這些吸附劑的吸附量相對來說比較低，納米鐵因具有高的還原能力和大的比表面積成為重金屬十分有效的治理方法（Wang等，2010；LI等，2011；Boparai等，2011；Li和Zhang，2006）。但目前更多的報道是利用納米鐵對某種單一污染物去除（Shi

等，2011；Yuan和Lien，2006；Dickinson和Scott，2010；Yan等，2012），而自然水體往往是多種重金屬同時存在，本研究通過考察納米鐵對模擬和實際水樣中多種重金屬去除效果，進一步探討納米鐵在水處理中應用前景。

1 材料和方法

1.1 納米鐵制備及表征

以NaBH4作為還原劑，通過液相還原方法制得納米鐵（Zhang等，1998），反應方程式如下：

詳細的操作步驟見我們以前的報道（黃園英等，2009）。圖1為新鮮制得的納米顆粒放大5萬倍時掃描電鏡譜圖（SEM）。納米鐵顆粒直徑范圍為20～40 nm，主要以“顆粒狀”和“鏈狀”形式存在，并且形成“網(wǎng)狀結構”，中間留有大量的空隙。通過氮氣吸附法測定的BET比表面積為49.16 m2·g-1。

圖1 新鮮合成的納米鐵SEM圖Fig. 1 SEM image of freshly prepared NZVI particles

1.2 主要儀器和試劑

1.2.1 主要儀器

數(shù)顯水浴恒溫振蕩器：SHA-B（江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司）；干燥箱：DHG-9070A型（上海一恒科技有限公司）；磁力攪拌器：C-MAG HS10（德國IKA）；離心機：TGL-16C（上海安亭科學儀器廠）；SA-10型砷形態(tài)分析儀（北京吉天儀器有限公司）；比表面與孔隙度分析儀（Autosorb-1型美國)；掃描電子顯微鏡（S-4300型，日本）；7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)。

1.2.2 主要試劑

Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、Ni、Cu標準溶液：1000 mg·L-1標準溶液（國家地質(zhì)實驗測試中心）；As(V)：砷酸氫二鈉(Na2HAsO4·7H2O)(SIGMA-ALDRICH, Inc. 西班牙)；FeCl3·6H2O，NaBH4均為分析純，濃HCl（優(yōu)級純）和無水乙醇（色譜純）。

1.3 重金屬離子測試方法

取水樣10 mL，用硝酸酸化至pH＜2，立即用直徑9 mm，孔徑為0.45 μm水系濾紙過濾，冷藏，待上機分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司），工作參數(shù)：射頻功率1360 W；采樣深度：7.5 mm；Babinton型霧化器；載氣流量1.05 L·min-1；載氣流速1.13 L·min-1；采樣模式：樣品提升速率1.13 mL·min-1。重金屬離子濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定，方法檢出限如表1所示。

表1 不同離子的方法檢出限Table 1 Detection limit for the analytical method in determination of the elements

1.4 批實驗條件

批實驗在250 mL反應瓶中進行，反應瓶內(nèi)裝有一定量新鮮合成的納米鐵，加入200 mL模擬水樣，擰緊瓶蓋，將反應瓶置于(20±1) ℃的水浴振蕩器中，振蕩速率為170 r·min-1，每隔一定時間取樣，用ICP-MS分析測定。

2 結果與討論

2.1 納米鐵對As(Ⅲ)和As(V)去除

含砷地下水是全世界共同關注的重要環(huán)境問題之一，長期暴露到質(zhì)量濃度高于0.1 mg·L-1砷環(huán)境中，將會引起神經(jīng)紊亂、皮膚病、肝癌和肺癌等疾?。ㄎ捍蟪桑?004）。在地下水和地表水中，砷主要以三價砷As(Ⅲ)和五價砷As(Ⅴ)形式存在。在含砷地下水中96%都為As(Ⅲ)，而As(Ⅲ)毒性為As(Ⅴ)的60倍。大多數(shù)國家對飲用水含砷量都有嚴格界定，2001年美國環(huán)保局飲用水中砷的標準由50 μg·L-1降為10 μg·L-1（US EPA，2001）。中國最新的《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）修訂稿中規(guī)定砷的最大限值為10 μg·L-1，但對于農(nóng)村小型集中式供水和分散式供水部分仍為50 μg·L-1。中國高砷地下水區(qū)主要分布在內(nèi)蒙、新疆、山西、吉林、江蘇、安徽、山東、河南、湖南、云南、臺灣等省(自治區(qū))區(qū)的40個縣(旗、市)，因此對于水中砷污染治

理迫在眉睫。目前大多數(shù)方法對As(V)去除有效，但通常需要將As(Ш)進行前處理，氧化成As(V)。

稱取0.25 g新鮮合成制得的納米鐵，對起始質(zhì)量濃度As(Ш)為1015 μg·L-1和As(V)為857 μg·L-1，體積為200 mL As(Ш)和As(V)混合溶液進行吸附實驗，即固液比為0.25 g ∶ 200 mL。

由納米鐵對As(III)和As(V)的混合液去除效果（圖2）可看出，10 min時，As(Ш)和As(V)的去除率已達到95%以上，反應60 min后，對砷的去除率在99.5%以上，As(Ш)和As(V)的總質(zhì)量濃度為3.36 μg·L-1，低于世界衛(wèi)生組織建議的飲用水標準（10 μg·L-1），表明納米鐵對As(Ш)和As(V)能同時去除，而不用將As(Ш)預先氧化成As(V)（黃園英等，2009）。

圖2 納米鐵對As(Ш)和As(V)混合溶液的去除率與時間關系Fig.2 The relationship between the removal rate of As(Ⅲ+V ) and reaction time

圖3 納米鐵對As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液的去除率與時間關系Fig.3 The relationship between the removal rate of As(Ⅲ), Cd()Ⅱand Pb()Ⅱ, and reaction time

圖4 納米鐵對Cr(VI), Cu(Ⅱ), Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液的去除率與時間關系Fig.4 The relationship between the removal rate of Cr(VI), Cu()Ⅱ, Cd()Ⅱand Pb()Ⅱ, and reaction time

2.2 納米鐵對As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除

一些有毒有害的元素通過飲用水或農(nóng)作物灌溉進入食物鏈是一個非常普遍的現(xiàn)象，特別是在一些經(jīng)濟比較落后的國家。因As、Cd和Pb三種元素本身毒性大而且在污染水體中普遍存在，所以關于這3種元素的治理問題尤其迫切。通常對于含有As、Cd和Pb混合污染物大量水體的處理在技術上有難度且成本高（Yadanaparthi等，2009）。本研究利用納米鐵對As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ) 3種元素混合溶液進行實驗。稱取0.20 g新鮮合成制得的納米鐵，對起始質(zhì)量濃度As(Ш)為1130 μg·L-1、Cd(Ⅱ)為1453 μg·L-1和1464 μg·L-1Pb(Ⅱ)混合液進行吸附實驗，反應液體積為200 mL，即固液比為0.20 g ∶ 200 mL，其他基準條件保持不變。納米鐵對As(III)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除效果見圖3，由圖3可得知，在5 min之內(nèi)，納米鐵對Pb(Ⅱ)去除率為100%，As(Ш)濃度由起始質(zhì)量濃度1130 μg·L-1降為29.4 μg·L-1，去除率達97%，Cd(Ⅱ) 由1453 μg·L-1降為170.8 μg·L-1，去除率達88%以上，這可能是在反應剛開始時主要是通過吸附作用來去除。隨著反應時間增加，水體中Cd(Ⅱ)濃度逐漸降低，在反應90 min，Cd(Ⅱ)濃度降為3 μg·L-1，低于中國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）中Cd標準5 μg·L-1。在30 min內(nèi)，As(Ш)質(zhì)量濃度降為12.90 μg·L-1，去除率都大于99%。去除速率快慢順序為Pb(Ⅱ)＞As(III)＞Cd(Ⅱ)。另外，重金屬離子Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)存在時，對納米鐵去除砷的速率并沒有明顯影響。

2.3 納米鐵對多種重金屬離子去除

有些材料對于高濃度的去除效果比較好，但當重金屬濃度比較低時，通常去除效果不理想。為了考察納米鐵對于低濃度重金屬去除情況，本研究配制起始質(zhì)量濃度分別為95.6 μg·L-1Cr(Ⅵ)，105 μg·L-1Cu(Ⅱ)，110 μg· L-1Cd(Ⅱ)，83.6 μg·L-1Pb(Ⅱ)和920 μg·L-1As(Ш)混合溶液，固液比為0.25 g ∶ 200 mL，其他基準條件保持不變。納米鐵對4種重金屬離子去除效果見圖4，由圖4可知，重金屬離子（除

Cd(Ⅱ)之外）在10 min之內(nèi)，去除率都大于90%，這可能是在反應剛開始時主要是通過吸附作用來去除。在30 min內(nèi)，4種重金屬離子質(zhì)量濃度都低于0.8 μg·L-1，且去除率都大于99%?？傊?，由于納米鐵具有高比表面積和高反應活性的特點，所以納米鐵不僅對砷有很好的去除效果，同時能夠快速去除水中的重金屬離子，去除速率快慢順序為Cu(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)＞Cr(Ⅵ)＞Cd(Ⅱ)，該順序與陽離子標準還原電位是一致的（Li和Zhang，2007）。

2.4 納米鐵對實際水樣中重金屬去除

前面的試驗都是在實驗室配制的模擬水樣，相對實際水樣來說，成份較單一，為了更好地了解納米鐵對實際水樣中重金屬離子的處理情況，本研究對采自于東北某地區(qū)地下水進行了組份分析，結果表明該地下水中，Mn質(zhì)量濃度異常高，高達5645 μg·L-1，為飲用水標準的110倍，而水中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb質(zhì)量濃度都低于中國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006），但由于某些離子對人體健康不利，因此其質(zhì)量濃度越低越好，或者未檢出最好。分別投加0.2 g和0.4 g NZVI于40 mL水樣中，在反應1和4 h時取樣測定，圖5為納米鐵對地下水中重金屬Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb隨反應時間和納米鐵投加量的變化情況，當納米鐵投加量為0.2 g時，隨著反應時間增加，重金屬質(zhì)量濃度Cr、Cu、Zn和As不斷降低，尤其是Zn質(zhì)量濃度由起始76.9 μg·L-1降至0.65 μg·L-1，去除率為99%。因Cd和Pb起始質(zhì)量濃度較低，所以在反應1 h時，Cd和Pb質(zhì)量濃度低于方法檢出限。圖6為納米鐵對地下水中Mn的去除情況，隨著NZVI投加量增加，Mn去除效果更加明顯，如投加量為0.2 g，反應時間為4 h，Mn質(zhì)量濃度由5645 μg·L-1降至39.9 μg·L-1，去除率達99.3%；當NZVI投加量增至0.4 g時，反應時間為4 h時，Mn質(zhì)量濃度降為20.1 μg·L-1，去除率為99.7%。同時發(fā)現(xiàn)，NZVI投加量對各種離子去除效果的影響小于反應時間。如當NZVI投加量由0.2 g增加至0.4 g，反應1 h，Mn的去除率由53%增至78%，即提高25%。而投加量都為0.2 g，反應時間從1 h延長為4 h，則Mn的去除率由53%升高至99.3%，提高了46.3%，大約為增加投加量時，引起的去除率提高時的1.9倍。因此，考慮到成本，不一定需增加NZVI的投加量，有時可適當延長處理時間，或許能獲得更理想的處理效果。

通過上述批試驗結果發(fā)現(xiàn)，自制NZVI對地下水中各離子都有很好的去除效果，尤其是對高質(zhì)量濃度Mn和Zn去除效果更明顯，去除率能達99%以上。

圖5 自制NZVI對地下水中不同元素的去除Fig.5 Removal of various elements from groundwater by synthetic NZVI

圖6 自制NZVI對地下水中Mn2+的去除Fig.6 Removal of Mn2+from groundwater by synthetic NZVI

2.5 納米鐵對重金屬去除機理探討

納米鐵對As(Ш)的去除機理主要是通過吸附和沉淀共同作用（黃園英等，2009；Bang等，2005；Farrell等，2001；Melitas等，2002），而關于納米鐵對于重金屬離子去除機理許多研究者已進行了較深入的探討，重金屬去除機理主要取決于重金屬的標準電位，通常包括吸附、還原和沉淀或2種作用機理同時存在。鐵的標準電勢為-0.41 eV，其他重金屬的標準電勢一般與鐵標準電勢（-0.41 eV）接近或更高一些。例如，在25 ℃時，Cd(Ⅱ)的標準電勢為-0.40 eV，這與零價鐵的標準電勢非常接近（-0.41 eV），所以從熱力學角度認為納米鐵主要是通過化學吸附作用去除Cd(Ⅱ)，吸附速率受表面吸附控制（Li和Zhang，2007；Boparai等，2011）。Pb(II)標準電勢為-0.13 eV，去除機理主要為吸附和還原，Pb(Ⅱ)被還原成Pb0（Ponder等，2000）。Cr(Ⅵ)的標準電勢明顯高于鐵，為1.36 eV，主要去除機理為還原和沉淀，首先納米鐵將Cr(VI)還原成Cr(Ш)，然后

生成Cr(OH)3沉淀而被去除，同時檢測到Fe(Ⅱ)、Fe(Ш)生成（Ponder等，2000；Shi等，2011）。Cu的標準電勢為0.337 eV，納米鐵對Cu(Ⅱ)快速去除也是通過還原作用，XRD分析表明Cu(Ⅱ)被還原后生成了大量的Cu2O和少量的Cu單質(zhì)（üzüm等，2009；Karabelli等，2008）。納米鐵對重金屬的去除機理與它本身核殼結構和溶液pH密切相關（Li和Zhang，2007）。雖然目前有大量實驗結果表明納米鐵對重金屬去除機理主要為吸附和還原作用，但對于一些更確切的污染物去除機理仍不是很清楚，如顆粒表面的化學作用（Noubactep，2010）。Huang等（2013）研究發(fā)現(xiàn)通過增加納米鐵的磁力分離時間，水體中重金屬Pb(II)去除效率隨之升高，表明納米鐵的磁性也是重金屬去除機理之一。

3 結論

由于納米鐵具有高的比表面積和高反應活性特點，所以能同時對多種重金屬具有很好的處理效果，表明納米鐵可用于水中重金屬處理的吸附材料之一，但在實際應用中納米鐵的保存和易氧化問題，還需要進一步研究。由實驗結果，可推斷出以下結論：

1）納米鐵對As(Ш)和As(V)能同時去除，而不用將As(Ш)預先氧化成As(V)。

2）納米鐵不僅對砷有很好的去除效果，同時能夠快速去除水中的重金屬離子，去除速率快慢順序為Cu(Ⅱ)＞ Pb(Ⅱ)＞Cr(Ⅵ)＞Cd(Ⅱ)。重金屬離子存在時，對納米鐵去除As(Ш)的速率并沒有明顯影響。

3）納米鐵對成分復雜的實際水樣中重金屬都有很好的去除效果，尤其是對高濃度Mn去除效果更明顯，可通過延長處理時間或增加納米鐵的投加量方式，去除率能達99%以上。

4）納米鐵對As 和Cd(Ⅱ)的去除主要是通過吸附沉淀作用，而對Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除以還原為主。

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Rapid removal of heavy metals from groundwater using nanoscale zero valent iron (nZVI) particles

HUANG Yuanying1, WANG Qian2, LIU Siwen1, YUAN Xin1
1. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 2. School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China

Remediation of groundwater contaminated by heavy metal is a recurring challenge, especially in developing countries. Nanoscale iron particles represent a new generation of environmental remediation technologies that could provide cost-effective solutions to some of the most challenging environmental cleanup problems. This study investigated the use of nZVI particles with the particle size of 20-40 nm and specific surface area (BET) of 49.16 m2·g-1in removing mixed heavy metal contaminants including As(III), As(V), Cd(II), Pb(II), Cr(VI), Cu(II) and Mn(II) from groundwater. Results showed that the removal efficiencies of heavy metals varied with the metal species, nZVI loading, and reaction time. In most cases, use of 1.25 g·L-1nZVI resulted in removal efficiencies of more than 90% for Cr(VI), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Mn(II), As(III), and As(V) with different concentration levels (0.1-1.0 mg·L-1) in 30 min. The following points may be concluded: 1) Both As(III) and As(V) from aqueous solution were removed effectively using NZVI without additional oxidant for oxidizing As(III) to As(V). 2) The removal rate of the heavy metals by nZVI particles followed the sequence Cu(Ⅱ)＞ Pb(Ⅱ) ＞Cr(Ⅵ) ＞Cd(Ⅱ). 3) Batch studies indicate that the removal of heavy metals is a two-step reaction with a fast initial reaction which remove heavy metals to a near-disappearance (or very low) level followed by a slow subsequent removal process. 4) This study demonstrated the efficacy of nZVI particles for the rapid removal of mixed heavy metals, especially for high level Mn(II) from groundwater. 99% for Mn(II) can be removed by prolonging reaction time or increasing the nZVI loading. Depending on the standard potential E0of the heavy metals, the removal mechanisms of Cd(Ⅱ) and As(III) by nZVI is due to sorption or coprecipitation while that of Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ) or Cr(Ⅵ) is mainly redox processes. Due to their small particle size and reactivity, the nanosacle particles may be useful in wide array of environmental applications including subsurface injection for groundwater treatment.

nanoscale iron; heavy metals; groundwater; removal

X523

A

1674-5906（2014）05-0847-06

國土資源部公益性行業(yè)專項(201411089)

黃園英(1978年生)， 女，副研究員，博士，研究方向為水污染控制與治理技術研究。E-mail: yuanyinghuang304@163.com

2014-02-09

黃園英，王倩，劉斯文，袁欣. 納米鐵快速去除地下水中多種重金屬研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2014, 23(5): 847-852. HUANG Yuanying, WANG Qian, LIU Siwen, YUAN Xin. Rapid removal of heavy metals from groundwater using nanoscale zero valent iron (nZVI) particles [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(5): 847-852.