王菊，張悅悅，金美英，李翠玲，房春生

吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012

應(yīng)用UNMIX模型解析長(zhǎng)春市大氣中PM10來源

王菊，張悅悅，金美英，李翠玲，房春生*

吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012

大氣中可吸入顆粒物（PM10)是影響大氣能見度、氣候變化以及人體健康的重要污染物，研究大氣中PM10的污染來源對(duì)于了解城市中大氣的污染狀況和制定大氣污染物防治措施具有重要的意義。選擇長(zhǎng)春市的凈月公園、勞動(dòng)公園、君子蘭公園、體育學(xué)院、兒童公園、客車醫(yī)院、工商學(xué)院和郵電學(xué)院作為受體采樣點(diǎn)，于2011年9月至2012年2月期間，采用KC-120型中流量PM10/TSP采樣器（青島嶗山應(yīng)用研究所）進(jìn)行大氣中可吸入顆粒物PM10的采樣，共采集40個(gè)受體樣品。樣品經(jīng)預(yù)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析了樣品中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Na、Mg、K、Ca共19種無機(jī)元素，將經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化后的760個(gè)數(shù)據(jù)代入EPA UNMIX6.0軟件對(duì)長(zhǎng)春市大氣中PM10進(jìn)行源解析研究，其中，Min Rsq=0.89（89%的數(shù)據(jù)方差可由該模型解釋），Min Sig/Noise=2.50。結(jié)果表明：長(zhǎng)春市大氣中的PM10主要有3個(gè)來源：源1為燃煤塵或工業(yè)揚(yáng)塵，貢獻(xiàn)率為19.5%；源2為機(jī)動(dòng)車尾氣或土壤風(fēng)沙塵，貢獻(xiàn)率為13.1%，源3為城市綜合揚(yáng)塵和其他未知塵源，貢獻(xiàn)率為67.4%。對(duì)這3個(gè)源進(jìn)行相關(guān)性分析，3個(gè)源間的相關(guān)系數(shù)并不是理論值0，而是在-0.553～0.345間變化；源1和源3間相關(guān)性最大，相關(guān)系數(shù)為0.553；其次是源1與源2，為0.345。由此說明，長(zhǎng)春市的PM10污染是多種因素綜合作用的結(jié)果。將UNMIX模型的解析值與測(cè)量值進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)總物種的解析值與測(cè)量值間具有良好的線性正相關(guān)關(guān)系（r2=0.98），每個(gè)物種的解析值與測(cè)量值間的相關(guān)系數(shù)為0.713～0.980，相關(guān)性強(qiáng)，二者擬合效果較好。

UNMIX模型；源解析；PM10

近年來，大氣中顆粒物濃度日益升高，對(duì)人體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響（侯青等，2011；李紅等，2002；胡子梅等，2013；黃鸝鳴等，2002；謝元博等，2014）。為降低空氣中PM10和PM2.5的濃度，提高大氣環(huán)境質(zhì)量，對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行源解析研究是十分必要的?；瘜W(xué)質(zhì)量平衡法（Chemical Mass Balance，CMB）、因子分析法（Factor Analysis，F(xiàn)A）和正定矩陣因子分解法（Positive Matrix Factorization，PMF）等受體模型自20世紀(jì)70年代起迅速發(fā)展，并得到廣泛應(yīng)用（龍紅艷等，2012）。

UNMIX6.0是美國(guó)環(huán)保局（Environmental Protection Agency，EPA）近年來開發(fā)的先進(jìn)的源解析模型，旨在解決一般混合問題。Latsen等人通過UNMIX模型對(duì)PAHs進(jìn)行源解析得到4種源，分別為機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤源、燃油源、其它源（包括木材燃燒源）。Jongbae Heo等（2013）應(yīng)用UNMIX模型對(duì)洛杉磯盆地的2個(gè)采樣點(diǎn)的PM2.5樣品進(jìn)行源解析得到5種源，分別是：移動(dòng)源、木材燃燒源、原生生物、人為排放的二次有機(jī)碳和生物排放的二次有機(jī)碳。Keeler等（2006）采用UNMIX法對(duì)美國(guó)俄亥俄州的濕沉降進(jìn)行大氣汞的源解析研究，確定對(duì)大氣汞有貢獻(xiàn)的6種源。Callen等（2009）通過UNMIX模型對(duì)西班牙Zaragoza地區(qū)PM10樣品進(jìn)行了源解析，得出工業(yè)或交通源、海洋氣溶膠源、生物質(zhì)燃燒源、地殼源和重型車尾氣排放源共5種源。相比于國(guó)外，國(guó)內(nèi)對(duì)UNMIX模型的應(yīng)用較少。王啟帆（2011）應(yīng)用UNMIX-CMB復(fù)合模型解析英國(guó)伯明翰大學(xué)采樣點(diǎn)PAHs含量數(shù)據(jù)，得到了全部的模擬源和源貢獻(xiàn)。艾建超（2013）采用富集因子法、因子分析法及UNMIX模型對(duì)夾皮溝金礦區(qū)土壤重金屬的來源進(jìn)行解析。冷菁等（2013）應(yīng)用UNMIX6.0對(duì)區(qū)域大氣汞污染源進(jìn)行解析。目前，長(zhǎng)春市大氣中顆粒物的源解析研究，多采用化學(xué)質(zhì)量平衡、因子分析和二重源解析等技術(shù)，尚無應(yīng)用

UNMIX模型的源解析研究。UNMIX模型可克服源貢獻(xiàn)負(fù)值的影響，并可直接采用模型結(jié)果而不需要經(jīng)過變換，其結(jié)果可為了解長(zhǎng)春市大氣中PM10的污染特征和影響因素、制定大氣污染物防治措施提供理論依據(jù)。因此，應(yīng)用UNMIX模型對(duì)長(zhǎng)春市大氣中可吸入顆粒物進(jìn)行源解析，對(duì)該市的環(huán)境保護(hù)具有一定的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選擇長(zhǎng)春市的凈月公園、勞動(dòng)公園、君子蘭公園、體育學(xué)院、兒童公園、客車醫(yī)院、工商學(xué)院和郵電學(xué)院作為受體采樣點(diǎn)。根據(jù)長(zhǎng)春市的氣候特征、污染源排放以及人類活動(dòng)等特點(diǎn)，在2011年9月至2012年2月期間，分采暖期和非采暖期用有機(jī)濾膜采集PM10樣品，每天連續(xù)采集24 h。非采暖期采集樣本16個(gè)，采暖期采集樣本24個(gè)，共采集40個(gè)受體樣本，其中，每個(gè)采樣點(diǎn)共采集5個(gè)樣本。采樣儀器為KC-120型中流量PM10/TSP采樣器（青島嶗山應(yīng)用研究所），采樣流量為100 L·min-1。

1.2 樣品分析

將采集到的PM10濾膜樣品剪碎放于錐形瓶中，加少量去離子水濕潤(rùn)，再加8 mL HNO3，置于電熱板上進(jìn)行消解，待煮沸約1 h后，加入5 mL HCLO4消解至溶液無色透明為止，然后加入2.5 mL HNO3和10 mL去離子水，加熱溶解殘?jiān)?，冷卻后用去離子水轉(zhuǎn)移至25 mL的容量瓶中定容（Shridhar等，2010）。

經(jīng)過處理的樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），分析樣品中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Na、Mg、K、Ca，共19種無機(jī)元素。工作條件為：射頻功率1200 W，載氣流量1.15 L·min-1，補(bǔ)償氣流量0.1 L·min-1，蠕動(dòng)泵速0.1 r·min-1，進(jìn)樣深度7 mm。

1.3 UNMIX模型

1.3.1 模型的基本原理

UNMIX模型是基于主成分分析的一種多元受體模型，該模型通過自建模曲線分辨率的幾何技術(shù)確保源成分譜和源貢獻(xiàn)服從非負(fù)約束（Miller等，2002）。UNMIX視受體點(diǎn)的每一個(gè)樣品為一個(gè)多維空間，多維空間中的每一維均代表一個(gè)測(cè)定的物種，然后通過主成分分析的方法降低數(shù)據(jù)空間的維數(shù)來估算源的數(shù)目、源的組成和源貢獻(xiàn)，其原理可用以下公式表示（Paatero等，2005）：

其中：Cij為第i個(gè)樣品（i=1，…，n）中第j個(gè)物種（j=1，…，n）的濃度；Fjk為物種j在源k(k=1，…，m)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，代表源的組成；Sik為源k在第i個(gè)樣品中的總量，代表源的貢獻(xiàn)率；E是分析不確定度或源組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3.2 模型的運(yùn)行

UNMIX6.0能夠直接讀取符合格式的Excel數(shù)據(jù)文件。首先通過數(shù)據(jù)處理（Date Processing）窗口的建議排除（Suggest Exclusion）功能和使用觀察/編輯點(diǎn)和觀察值（View/Edit Points and Obsevations）功能對(duì)不符合要求的數(shù)據(jù)進(jìn)行排除，然后依次通過選擇初始運(yùn)行數(shù)據(jù)(Select Intial Species)功能和建議附加數(shù)據(jù)(Suggest Additional Species)功能來選擇用于模型的數(shù)據(jù)。

表1 計(jì)算源成分譜Table 1 Calculation of the source component

2 結(jié)果與討論

2.1 源成分分析

在本次研究中，為了消除不同無機(jī)元素間含量差異的影響，將采集的全部樣本中的760個(gè)數(shù)據(jù)采用離差標(biāo)準(zhǔn)化的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)據(jù)均無量綱，且變量觀察值的數(shù)值范圍都將在0～1之間。將經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)代入EPA UNMIX6.0軟件進(jìn)行分析，UNMIX模型解析出的源成分譜，見表1和圖1。其中，Min Rsq=0.89（判定系數(shù)r2的最小值為0.89，即89%的數(shù)據(jù)方差可由該模型解釋），Min Sig/Noise=2.50（信噪比的最小值為2.50），Total為各采樣點(diǎn)金屬濃度之和。

從表1和圖1可以看出，對(duì)長(zhǎng)春市大氣中PM10的源解析，共解析出3個(gè)源。在第1個(gè)源中，元素Mn、Cu、Mo、Sb含量較高，分別為0.119、0.077、0.097、0.105，表明源1對(duì)這4種元素有較高的貢獻(xiàn)率。根據(jù)文獻(xiàn)可知，Mn、Sb和Cu主要來源于燃

煤塵（曲直，2013)，而Mn、Cu也可作為鋼鐵、冶煉塵的標(biāo)識(shí)元素（成海容等，2012）。因此可認(rèn)為源1為燃煤塵或工業(yè)揚(yáng)塵。

在第2個(gè)源中，Be、V、Cr、Ni、Ba含量較高，分別為0.144、0.111、0.248、0.369和0.117，同時(shí)也明顯高于其他2個(gè)源，表明源2對(duì)這5種元素含量的貢獻(xiàn)率較高。Ba、V、Ni是燃油和機(jī)動(dòng)車排放的標(biāo)識(shí)元素（姬洪亮，2011），Be和Cr是地殼元素。因此認(rèn)為源2為機(jī)動(dòng)車尾氣或土壤風(fēng)沙塵。

在第3個(gè)源中，Zn、Cd、Pb、Mg、K、Ca的含量高于其他元素，分別為0.106、0.105、0.095、0.098、0.082和0.082，表明源3對(duì)這6種元素有著重要貢獻(xiàn)。Zn、Cd、Pb是交通道路塵和燃煤塵的標(biāo)識(shí)元素（房春生等，2013），K主要來源于生物質(zhì)燃燒（成海容等，2012），Mg和Ca為建筑水泥塵的標(biāo)識(shí)元素（曲直，2013)。因此，綜合分析源3可能代表城市綜合揚(yáng)塵或其他未知塵源。

3個(gè)源之間的相關(guān)系數(shù)如表2所示。

從表2中可以看出，3個(gè)源間的相關(guān)系數(shù)并不是理論值0，而是在-0.553～0.345間變化，這表明3個(gè)源間存在一定的關(guān)系。源1和源3間相關(guān)性最大，相關(guān)系數(shù)為0.553；其次是源1與源2，為0.345；而源2與源3間幾乎不存在相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)僅為0.063。由此說明，長(zhǎng)春市的PM10污染是多種因素綜合作用的結(jié)果。

圖1 源成分譜圖Fig.1 source component map

圖2 長(zhǎng)春市PM10樣品源貢獻(xiàn)情況Fig.2 Source contribution of PM10samples in Changchun

圖3 總物種實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值間相關(guān)關(guān)系Fig.3 The correlation between measured values and predicted values of total species

表2 2個(gè)源之間的相關(guān)系數(shù)Table 2 The correlation coefficient of the three source

表3 總物種源貢獻(xiàn)Table 3 Total species source contribution

2.2 源貢獻(xiàn)分析

各個(gè)源的源貢獻(xiàn)情況，見表3和圖2。

應(yīng)用UNMIX模型對(duì)長(zhǎng)春市大氣中PM10進(jìn)行源解析，共解析出3個(gè)源：源1為燃煤塵或工業(yè)揚(yáng)塵，貢獻(xiàn)率為19.5%；源2為機(jī)動(dòng)車尾氣或土壤風(fēng)沙塵，貢獻(xiàn)率為13.1%；源3為城市綜合揚(yáng)塵和其它未知塵源，貢獻(xiàn)率為67.4%。

2.3 受體含量的擬合情況

通過對(duì)總物種實(shí)際值和預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行回歸分析（圖3），可知總物種實(shí)際值和預(yù)測(cè)值間具有良好的線性正相關(guān)關(guān)系（r2=0.98）。

由UNMIX模型解析出的各物種含量的擬合情況，見表4。

由表4可知，每個(gè)物種的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值間的相關(guān)系數(shù)為0.713～0.980，相關(guān)性強(qiáng)，二者擬合效果較好。

綜上可知，由UNMIX模型解析的源是較準(zhǔn)確的，因而，應(yīng)用該模型對(duì)長(zhǎng)春市大氣中PM10進(jìn)行源解析是較合理的。

表4 UNMIX模型解析結(jié)果與原始數(shù)據(jù)擬合情況的比較Table 4 Comparison of the analytical results of UNMIX model with the original data

3 結(jié)論

通過UNMIX模型對(duì)長(zhǎng)春市大氣中PM10進(jìn)行源解析，共得到3個(gè)源：源1為燃煤塵或工業(yè)揚(yáng)塵，貢獻(xiàn)率為19.5%；源2為機(jī)動(dòng)車尾氣或土壤風(fēng)沙塵，貢獻(xiàn)率為13.1%，源3為城市綜合揚(yáng)塵和其它未知塵源，貢獻(xiàn)率為67.4%。對(duì)這3個(gè)源進(jìn)行相關(guān)性分析，源1和源3間相關(guān)性最大，相關(guān)系數(shù)為0.553，其次是源1與源2，為0.345。由此說明，長(zhǎng)春市的PM10污染是多種因素綜合作用的結(jié)果。

將UNMIX模型的解析值與測(cè)量值進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)總物種的解析值與測(cè)量值間具有良好的線性正相關(guān)關(guān)系（r2=0.98）；每個(gè)物種的解析值與測(cè)量值間的相關(guān)系數(shù)為0.713～0.980，二者擬合效果較好，表明應(yīng)用UNMIX模型對(duì)長(zhǎng)春市大氣中PM10進(jìn)行源解析的結(jié)果是較準(zhǔn)確的，因而，應(yīng)用該模型對(duì)該市的PM10進(jìn)行源解析是較合理的。

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Source apportionment of atmospheric PM10in Changchun by UNMIX

WANG Ju, ZHANG Yueyue, JIN Meiying, LI Cuiling, FANG Chunsheng*
College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130012, China

PM10is an important pollutant due to its adverse effects on visibility, climate change, and human health. To identify the regional pollution condition and develop effective control strategies to manage and maintain the urban air quality, it is important to study the pollution sources of PM10in the atmosphere. PM10samples were collected at Jingyue Park, Labour Park, Clivia Park, sports academy, Children Park, bus hospital, business school and Post and Telecommunications College in Changchun during 2011 September to 2012 February using KC-120 PM10/TSP sampler (Application Research Institute of Laoshan Mountain in Qingdao) for the purpose to obtain the different source component and contributions of PM10. There are 40 samples were collected. After pretreatment, the samples of Be, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb, Na, Mg, K, Ca, a total of 19 kinds of inorganic elements were analyzed by ICP-MS. UNMIX method was used to qualitatively analyze the data that have standardized to study the sources of PM10in Changchun. Among them, Min Rsq=0.89 (89% of the data variance can be explained by the model), Min Sig/Noise=2.50. The result shows that there are three main sources of PM10in Changchun : coal dust or industrial dust, vehicle exhaust or soil dust, the city’s comprehensive dust and other unknow dust source, the contribution rate were 19.5%, 13.1%, 67.4%, respectively. Correlation analysis was carried out on these 3 sources, the coefficient is not the theoretical value of 0, but from -0.553 to 0.345, source 1 and source 3 have the largest correlation was 0.553, followed by source 1 and source 2 for the 0.345. It shows that the PM10pollution in Changchun is the result of many factors. The predicted values of UNMIX were compared with the measured values and the result shows a linear positive correlationstatistically between the predicted values and the measured values with r2=0.98, and the r-Pearson is 0.713-0.980 for each species.

UNMIX; sources apportionment; PM10

X513

A

1674-5906（2014）05-0812-05

吉林省科技廳重大科技攻關(guān)專項(xiàng)（20130204051SF）；吉林省環(huán)保廳重點(diǎn)項(xiàng)目（2013-17）

王菊（1971年生），女，副教授，博士，主要從事環(huán)境規(guī)劃與評(píng)價(jià)研究。E-mail: wangju@jlu.edu.cn

*通信作者：房春生，教授。E-mail: fangcs@jlu.edu.cn

2014-04-16

王菊，張悅悅，金美英，李翠玲，房春生. 應(yīng)用UNMIX模型解析長(zhǎng)春市大氣中PM10來源[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(5): 812-816.

WANG Ju, ZHANG Yueyue, JIN Meiying, LI Cuiling, FANG Chunsheng. Source apportionment of atmospheric PM10in Changchun by UNMIX [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(5): 812-816.