趙 丹，尹 潔

(浙江中煙工業(yè)有限責任公司，浙江杭州310008)

超臨界流體(Supercritical Fluid即SCF)即指的是物體處于其臨界溫度和臨界壓力以上狀態(tài)時，向該狀態(tài)氣體加壓，氣體不會液化，只是密度增大，具有類似液體的性質。同時還保留氣體性能。超臨界流體既具有液體對溶質有較大溶解度的特點，又具有氣體易于擴散和運動的特點。更重要的是，超臨界流體的許多性質如黏度、密度、擴散系數(shù)、溶劑化能力等性質隨溫度和壓力變化很大，因此對選擇性的分離非常敏感。

1943年出現(xiàn)最早的SCF專利是從石油中脫瀝青。20世紀70年代以后，SCF專利不斷涌現(xiàn)，如植物油脫臭、咖啡豆脫除咖啡因等;到70年代末，美國和西德等國家已有一些SCF裝置工業(yè)化，如西德的HAG公司年產20萬t的咖啡豆脫除咖啡因等。日本在20世紀80年代初涉足該領域，但由于這一技術潛在的優(yōu)勢，起步雖晚，但發(fā)展迅速，目前在世界上有后來居上之勢。我國著手進行SCF領域研究已有10余年的歷史，國內以清華大學、北京化工大學、浙江大學等單位的幾個重點實驗室為首，除了在實際應用上做探索外，還對超臨界流體萃取(SFE)的流體力學特性和傳質性能進行了理論分析，并已取得了一定成績。后來超臨界流體萃取技術不僅僅局限于萃取過程，已迅速地擴展到分離、分析領域。尤其引人注目的是，超臨界流體萃取可替代傳統(tǒng)的廣泛使用的索氏溶劑萃取的方法，可與氣相、液相色譜聯(lián)機進行在線分析。

近二三十年來，隨著科技進步和生活水平提高，人們對健康、環(huán)境有了新的認識，對食品、醫(yī)藥、化妝品等有關身心健康的產品及相關生產方法提出了更高標準和要求。超臨界萃取技術即作為一種獨特、高效、清潔的新型提取、分離手段［1-2］，在食品工業(yè)、精細化工、醫(yī)藥工業(yè)、還有環(huán)境等領域已展現(xiàn)出良好的應用前景，成為取代傳統(tǒng)化學方法的首選。目前，世界各國都集中人力物力對超臨界技術基礎理論、萃取設備和工業(yè)應用等方面進行系統(tǒng)研究，并取得了長足進展。

1 基本原理

超臨界流體萃取分離是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點高低和相對分子質量大小不同的成分萃取出來［3-5］。

2 超臨界流體的性質

2.1 超臨界流體的溶劑特性 相圖上，氣液平衡線的終點-臨界點對應的溫度和壓力即臨界溫度(TC)和臨界壓力(PC)(圖1)。臨界點處氣相和液相差別消失。溫度和壓力高于TC和PC的狀態(tài)叫超臨界狀態(tài)(SC狀態(tài))。此時，該物質成為既非液態(tài)又非氣態(tài)的單一相，稱為超臨界流體。SCF的相區(qū)在圖的右上方，氣液兩相共存線自三相點(B)延伸到臨界點(C)。超過臨界點，氣體不再因壓縮而液化。當溫度、壓力均大于臨界溫度、臨界壓力時，便進入了超臨界區(qū)SCF的性質介于液相與氣相之間，其密度和溶解能力類似液體，而遷移性和傳質性類似于可壓縮氣體(表1)。

溶質在SCF中的溶解度，隨壓力和溫度的變化而有明顯改變，特別是在臨界點附近0.9＜Tr＜1.2;1.0＜Pr＜3.0(Pr=P/PC，Tr=T/TC，分別為對比壓力和對比溫度)的區(qū)域內，溫度和壓力的微小變化導致流體密度的極大變化，從而可相當大地改變溶質的溶解度。因此，用改變物理參數(shù)(T，P)的方法方便地改變溶劑的溶解能力而達到選擇性分離的目的，這是SCF萃取令人矚目的原因之一。

2.2 超臨界流體的選擇 圖2為40℃，39.5 MPa下，菲在各種氣體中的溶解度與萃取氣體臨界溫度的關系。由圖2可見，超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，則溶解度越大。臨界溫度相同的萃取劑，與被萃取溶質化學性質越相似，溶解能力越大。因此，應該選取與被萃取溶質相近的超臨界流體作為萃取劑。

圖1 相圖

表1 氣體、超臨界流體、液體性質的對照

圖2 菲在各種氣體中的溶解度

2.3 超臨界流體的選擇原則 用作萃取劑的超臨界流體應具備以下條件:①化學性質穩(wěn)定，對設備沒有腐蝕性，不與萃取物發(fā)生反應。②臨界溫度應接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低。③操作溫度應低于被萃取溶質的分解變質溫度。④臨界壓力低，以節(jié)省動力費用。⑤對被萃取物的選擇性高(容易得到純產品)。⑥純度高，溶解性能好，以減少溶劑循環(huán)用量。⑦貨源充足，價格便宜，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應考慮選擇無毒的氣體。到目前為止，已研究過作萃取劑使用的流體主要有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二氧化碳等。一般說來，氨的萃取溫度范圍較窄(133～150℃)，但極性較強，適合萃取極性化合物，如堿性氮化物等。但氨的溶解力很強，使用高壓泵來壓縮氨是較危險的，因為氨幾乎能溶解泵的密封設施。乙烷極性較弱，應用不廣。笑氣(N2O)具有和CO2相似的性能，萃取溫度范圍在(36～150℃)，極性中等，但N2O有麻醉作用。故目前應用最廣范的SCF溶劑是CO2。表2是某些超臨界流體的臨界參數(shù)［6-7］。

2.4 夾帶劑的研究 一些學者在研究固體物質在SCF中的溶解度時發(fā)現(xiàn)，如果向溶質和SCF組成的二元體系中加入第三組分，結果可以改變原來溶質的溶解度。例如在2×104kPa和70℃條件下，棕櫚酸在SCF-CO2中溶解度是0.25%;在同樣條件下，于體系中加10%乙醇，溶解度可提高到5.0% 以上。進一步研究發(fā)現(xiàn)，這些新組分的加入還可以有效地改變SCF的選擇性溶解作用。在超臨界流體相平衡及萃取的研究中，通常將具有這些作用的物質稱作夾帶劑。尋求良好的夾帶劑，對提高溶解度，改善選擇性和增加收率，對實現(xiàn)SFE的工業(yè)化生產，將起到關鍵作用。大多數(shù)文獻中提到的夾帶劑是作為亞臨界組分，揮發(fā)度介于SCF及被萃取溶質之間，以液體形式和相對小的量加到SCF之中，其作用必須在改善或維持選擇性的同時，提高難揮發(fā)溶質的溶解度。一般說來，具有很好溶解性能的溶劑，也往往是很好的夾帶劑，例如甲醇、乙醇、丙酮、水等。但是預測夾帶劑的運用比較困難，迄今仍靠試驗探索取得結果。

表2 超臨界流體萃取劑的臨界特性

3 超臨界流體萃取的影響因素

3.1 物料的預處理方式 物料是否需要預處理以及采用何種方式處理與萃取物料有關，關鍵在于物料的物理形態(tài)及含水量。一般說來，液體萃取物只要含水量不大則無需預處理而直接萃取，若萃取物是固體則需要粉碎或烘焙除水。例如，萃取生姜、大蒜、洋蔥等新鮮風味物質時，只需去皮，切分或直接榨汁后萃取，而大豆、小豆寇、花椒等，則需經焙烤、粉碎等預處理。預處理過程中影響萃取效果的主要因素是物料含水量及粒度。

水分是阻礙萃取溶劑與欲萃取物進行有效接觸、互溶并與溶劑形成連續(xù)性的主體傳質體系的主要因素。寧正祥［8］及馬海樂［9］等的研究證明，當干粉狀物料中尚有微量水分時，SC-CO2會將水分帶至萃取釜的出口附近，使物料在高壓作用下因迅速結塊而通透性變差，致使萃取過程難以進行;當含濕量過大時，因溶劑極性提高而導致在萃取物中極性化合物的含量升高，而非極性化合物的溶解度降低;而且水易使限流管處發(fā)生冰堵現(xiàn)象。

通常認為，超臨界流體萃取過程包括流體與萃取物接觸擴散、溶解、擴散逸出3個步驟，其控制步驟是溶質在固體中的擴散速率。而擴散速率取決于流體及欲萃取物在固體中擴散系數(shù)的大小和固體的尺寸。例如，油脂一般貯存于植物種子細胞中，若未經粉碎處理，則細胞壁的阻力會使萃取速度變慢，萃取量減少;適度破碎后，可以增加固體與溶劑的接觸面通道，提高萃取率。但過細的粒度會加劇固體表面的熱效應，增大原料的堆積密度，通透性變差，致使CO2只沿阻力小的路穿過料層，形成許多針孔，使萃取顯著不均勻。同時也有可能在壓力作用下迅速結成微密的硬塊，輕則影響得油率，重則會因萃取器前后壓差急驟增大，使萃取無法進行。筆者在進行SC-CO2提取油脂時油料粒度的影響研究中證實了此點。

3.2 萃取壓力 超臨界流體的溶解能力與密度成正比，在臨界點附近，壓力稍有變化，其密度將產生相對大的變化。因此，對于許多固體或液體中的欲萃取物而言，若欲萃取物與溶劑不能無限互溶，則超臨界流體的溶解能力與壓力有明顯的相關性，而且，不同萃取物受壓力影響的范圍不同。Carbonell E S指出，對于調味料和風味物的提取，可以在一個較為寬的范圍內選擇壓力［10］:對只含有高溶解度物質的物料而言，選擇7.0～12.0 MPa的低壓區(qū)有利于進行選擇性分離，在提取多種產品的研究中，壓力大都處于12.0～25.0 MPa。Stahl的研究表明，萜類化合物在9.1～12.2 MPa就可以在CO2達到較高的溶解度，而中性油脂一般則需要16.2 MPa以上，例如，在SC-CO2中提取小豆蔻油［11］，當壓力在10～60 Pa時，產率相對穩(wěn)定，但非揮發(fā)性成分的含量隨壓力的升高而增多;同時，揮發(fā)性成分的損失增大;溫度相同時，胡椒精油在低壓區(qū)的溶解度隨壓力升高而增加很快，當達到一定值時，則趨于平衡;而胡椒堿在試驗范圍內隨萃取壓力升高萃取率增大［12］。對于一些含有-OH、-COOH，以及苯羥基的強極性物質而言，也需較高的萃取壓力。但壓力受設備投資、安全及生產成本的限制，因此，實際生產中不能僅為提高產率而無限制地升高壓力，應綜合考慮產品資源和整體操作參數(shù)。

3.3 萃取溫度 在恒定壓力下，超臨界流體的溶解性可能隨萃取溫度變化而增加、不變或降低。這是由于溫度升高，締合機會增加，溶質的揮發(fā)性提高和擴散系數(shù)增大，但CO2密度降低、攜帶物質的能力降低。因此，萃取率的高低取決于此溫度下何種狀態(tài)占優(yōu)勢。壓力較高時，CO2密度很大，壓縮性很小，升溫引起的分子間距增大和分子間作用力減弱與分子熱運動的加速和碰撞結合機率增加的總和對溶解度的影響不大，當壓力較低時，升溫引起的溶質蒸汽壓升高，不足以抵償CO2流體溶解能力的下降，因而總的效果導致超臨界流體中溶質濃度降低。對某種待萃取物存在著一個最佳壓力條件下的最適萃取溫度。

Narayanan［11］及李金華等［13］研究發(fā)現(xiàn)，當溫度由40 ℃升至60℃時，揮發(fā)成分因在CO2的攜帶下高溫閃蒸揮發(fā)而含量明顯減少，且高溫萃取操作的萃取物含水較多。此外，若提取物為熱敏性有效成分，尤應考慮采用較低的溫度萃取。Elizabeth在提取大蒜素的研究中發(fā)現(xiàn)，萃取溫度為45℃時，萃取物的色譜圖反映出許多分解物的小峰，而25、36℃的萃取物的色譜圖與溶劑萃取法相似，未出現(xiàn)大量的分解物峰［14］。

多數(shù)研究結果表明［15-17］，超臨界CO2萃取條件一般在8.0～12.0 MPa和35～50℃，這比Stahl和Schutzl早期提出的范圍窄了許多。處在超臨界狀態(tài)的CO2的密度主要與溫度和壓力有關，壓力大、溫度低，則CO2密度高。在較高的CO2密度下(如40℃ 及高于20.0 MPa的壓力條件下)，SCCO2表現(xiàn)出強的溶解性而選擇性降低。這時，不可忽視高密度CO2下萃取率的升高往往是在于表層蠟質及其他非所需成分的萃取而致。調整超臨界流體的溶解能力和選擇性，有利于克服諸如一次性萃取及分離中夾帶提取出非揮發(fā)性成分的技術困難。在低于0.6 g/cm3的CO2密度條件下，有可能盡量多地萃取精油成分，而除表面蠟質外的其他非揮發(fā)性成分都不會被提出。當CO2密度過高，如高于0.85 g/cm3時，不但有可能萃取率下降，而且由于對蠟質及甘油三醋酸酯的提取量增多而造成分離上的困難。

3.4 CO2流量 CO2流量可以明顯地影響超臨界萃取動力學。雖然在較低的CO2流速下萃取可以達到平衡，但由于黏度一定時傳質系數(shù)的限制，故萃取率不高;而當CO2流量增加時，SC-CO2通過料層速度加快，與料液的接觸攪拌作用增強，傳質系數(shù)和接觸面積都相應增加，促進了SC-CO2的溶解能力。但CO2流量過大時，SC-CO2在釜內的停留時間相對減少，使溶質與溶劑CO2來不及充分作用，導致CO2耗量增加。所以在實際處理過程中，必須綜合考慮，通過一系列試驗選擇合適的CO2流量。

3.5 萃取時間 任何萃取過程都需要足夠的停留時間。流量一定時，萃取初始，由于SC-CO2與溶質未達到良好接觸，萃取量較少;隨萃取時間延長，傳質達良好狀態(tài)，單位時間的萃取量增大，直至達其最大值;在此之后，由于萃取對象中待分離成分含量減少而使萃取率逐漸下降。例如，在SC-CO2萃取茶油［18］發(fā)現(xiàn)，提取初期萃取率隨時間增加而增加，在45 MPa、3～4 h時，萃取率達到其極限，再延續(xù)時間，則單位時間內萃取量無明顯變化。同時應注意，當靜態(tài)浸漬時間過長時，有限的CO2隨著溶解物質的增加，攜帶物質的能力降低，在相同時間內，影響萃取產率。而動態(tài)萃取時，CO2流動性好，溶解性好，不存在此類問題。因此在確定萃取時間時，應綜合考慮設備能耗和萃取率的關系，并不一定要選擇極限時間和單一的萃取方式，而應選擇能使系統(tǒng)能耗經濟的最佳時間和方式。

3.6 夾帶劑 夾帶劑，又稱攜帶劑(entrainer)或共溶劑等。由于CO2是非極性物質，所以它對脂溶性物質有極大的溶解度，對極性物質溶解甚微。當欲萃取物為極性物質時，可考慮加入極性的夾帶劑。它的少量加入往往能明顯改變SCF體系的相行為，特別是可以增大某些在SCF中溶解度很小的物質的溶解度，同時也可降低SCF的操作壓力或減少超臨界流體的用量。例如Bulley向蛋黃粉中添加3%的乙醇或甲醇可使蛋黃脂質在36 MPa、40℃時的溶解度增加1倍多［19］;在提取花生油和胡椒油時，在34.5 MPa、60℃時添加10% 的乙醇可使產率比未添加時增加230%，在20.7 MPa、60℃時添加10% 的乙醇，則產率增加至750%。但夾帶劑的使用會因萃取物中夾帶劑的分離及殘渣中夾帶劑的回收而增加設備及能耗。故是否選用夾帶劑及添加種類、數(shù)量等問題都應視具體萃取對象慎重決定。

3.7 分離壓力和分離溫度 萃取過程之后，就必須使超臨界流體的密度降低，以便選擇性地使萃取物在分離器中分離出來。實施此分離，一般有3種調節(jié)方法，恒壓升溫或恒溫降壓，或者降壓升溫，具體的操作條件必須通過試驗確定。

在分離壓力不變時，隨著分離過程溫度的升高，CO2攜帶物質的能力降低，很容易將萃取物質分離出來，但分離選擇性降低，不易得到較純的單一物質;溫度愈高，揮發(fā)性強的物質隨CO2散失的可能性較大，對熱敏性成分也不利。為了得到較純凈的萃取物或含揮發(fā)性成分較多的產物，以及保護熱敏性物質，都需控制比較合適的分離溫度。

隨著分離壓力的降低，SC-CO2的密度下降，從而使已溶解在其中的萃取物在進入分離釜后會因壓力的降低而實現(xiàn)分離，但隨著分離壓力的降低，分離率更易趨向平衡。分離壓力不同，萃取物的化學組分也會有一定的差異。對于用單級分離效果不佳的萃取物，應考慮進行兩級甚至多級分離。例如大蒜油、茴香油［20］的SC-CO2萃取分離就采用二級分離。在不同的分離條件下，2種產品的產率取決于第一分離器的壓力，但第一分離器的壓力調節(jié)是有一定范圍的，如果分離壓力太高，脂肪、脂類及色素不能沉淀在第一分離器，就會導致第二分離器中含有這3類物質，從而失去了分級分離的優(yōu)勢。因此，合理調整分離釜的工藝參數(shù)是達到不同物質分離目的的關鍵所在。

4 超臨界流體萃取的工業(yè)化現(xiàn)狀簡介

4.1 國外超臨界流體萃取的工業(yè)化現(xiàn)狀 由于超臨界二氧化碳無毒害、殘留少、價格低廉又可在常溫下操作，因此在20世紀60年代末到80年代初，超臨界二氧化碳流體在食品和醫(yī)藥領域也引起了人們的關注。例如，利用超臨界流體萃取咖啡中的咖啡因、啤酒花的萃取、動植物油的萃取及對食品中香料的萃取。隨著超臨界流體萃取技術的進一步研究，在日本、美國、德國等發(fā)達國家陸續(xù)建立起了一些中小規(guī)模的超臨界技術生產廠家。在德國和美國1萬t以上的咖啡豆脫咖啡因裝置已分別投產。日本已經建立起用于天然產物加工的中等和工業(yè)化規(guī)模的超臨界流體萃取裝置。從世界來看，超臨界流體萃取技術正在向石油、化工醫(yī)藥等各個領域邁進，并將成為21世紀一門新興的高新技術。世界上生產超臨界萃取裝置的廠家有數(shù)十家，西德UHND公司、瑞士SIT E公司、日本Akico公司、加拿大NOA C公司、意大利FEDEGARI公司等萃取裝置都配有電腦軟件，可以完全自動化生產。國外部分公司情況見表3。

表3 國外部分公司情況介紹

4.2 國內超臨界流體萃取的工業(yè)化現(xiàn)狀 我國在超臨界流體萃取技術方面的研究起步比較晚，在20世紀80年代初才被引進我國。在醫(yī)藥食品和化工領域有較快的發(fā)展，尤其在生物資源活性有效成分的提取研究方面比較廣泛，但在設備的研究等方面卻相對落后。我國于1993年自行研制出第1臺超臨界流體萃取機。與國外的設備相比，自動化程度不高，而且控制精度不夠，但是從總體上說，我國在超臨界流體萃取技術方面的研究還是取得了很大的成就，中試小試裝置已達百余套，已建成10 L以上工業(yè)規(guī)模的裝置10多套，最大達500 L。生產產品有沙棘油小麥胚芽油、蛋黃磷脂辣椒紅色素等。廣州山西、天津等地先后引進國外大型先進設備，進行天然產物加工。近十余年來，科技人員在脂類物質、香料類物質、生物堿、色素和其他組分超臨界流體萃取與分離等方面做了大量的工作，超臨界流體萃取在我國得到了迅猛的發(fā)展，不少成果已實現(xiàn)了工業(yè)化生產。與國外生產裝置相比，國內生產裝置價格較低，但在設備的加工制造水平及裝置的自動化控制等方面尚有一定差距。

4.3 超臨界流體萃取工業(yè)化前景 超臨界萃取技術優(yōu)點之一就是可用多級分離，即選擇性分離。一種天然原料可按不同的要求萃取出若干種不同的有效成分，并可按照不同用戶的愛好再重新調配出適合用戶需要的產品，因此具有極強的市場適應能力，實現(xiàn)了超臨界萃取產品的高純度，其產品成分為“全天然”，在食品、化妝品、醫(yī)藥、化工等工業(yè)中將以此優(yōu)勢取代現(xiàn)有的以傳統(tǒng)方法得到的相應產品。在以下領域中實現(xiàn)工業(yè)化也是有可能的，如用于陶瓷、復合材料、氣溶膠、粉末、纖維、薄膜和涂層的高性能材料，以及用來消除水和土壤中的污染物、生物產物的凈化等。因此，超臨界流體萃取因其獨特的物理化學特性，使其在一些重要領域中得到應用，并具有廣泛的應用前景。

5 超臨界流體萃取的應用

5.1 超臨界流體萃取技術在煙草中的應用

5.1.1 超臨界流體萃取技術提取煙草中的煙堿。煙堿又稱尼古丁，是一種對中樞神經系統(tǒng)有興奮作用的生物堿，對帕金森病發(fā)病有一定的保護作用，此外還可作為水果、蔬菜等的殺蟲劑。煙堿的傳統(tǒng)提取方法主要有蒸餾法、溶劑萃取法和離子交換法，缺點是能耗大、污染嚴重、收率低、制造成本高。超臨界CO2流體對煙堿的萃取能力極強，應用超臨界CO2萃取法提取煙草中的煙堿不僅提取效率高，而且可以克服傳統(tǒng)提取方法的缺點。

在煙草中，煙堿一部分以自由態(tài)的形式存在，另一部分則與煙草中的其他成分結合在一起而存在。因此，若要完全萃取煙草中的煙堿就需要將結合態(tài)的煙堿轉變?yōu)橛坞x態(tài)的煙堿，一種常用的處理方法就是用水潤濕煙草。蔡衛(wèi)兵等指出煙草原料水分的調節(jié)對煙堿的萃取極為重要，只有當煙草含水量為25% 以上時才可有效地將煙堿萃取完全［21］。Rincon等用超臨界CO2從煙草下腳料中提取煙堿，并參考超臨界CO2萃取天然產物的模型對超臨界CO2萃取煙堿的過程進行建模［22］。模型以模擬傳熱過程為基礎，忽略外部傳質阻力、沿床層的濃度分布以及流體相中的積聚物。Rincon等將模型計算結果與實際萃取結果相比較，結果表明，在萃取初期的較短的萃取時間內實際萃取所得的煙堿量高于理論值，此后則略低于理論值，其原因可能是煙堿在煙草中的2種存在狀態(tài)所致。董超宇等對煙草中的煙堿進行超臨界CO2萃取的研究，考察了萃取溫度、壓力和時間對萃取過程的影響，并通過減壓蒸餾對粗產品進行精制，最后得到純度98%以上的煙堿［23］。廖華衛(wèi)等以煙草下腳料為原料，以70%的乙醇為夾帶劑，在60℃ 和25 MPa條件下，得到含量較高的煙堿，且油狀雜質較少，后續(xù)分離效果好［24］。廖華衛(wèi)等還對所獲得的煙堿粗品進行酸堿預處理，脫除了其中的大部分樹脂等雜質，再通過柱色譜分離純化得到純度98% 以上的煙堿［25］。

5.1.2 超臨界流體萃取技術提取煙草中的茄尼醇。茄尼醇是煙草中的有效成分之一，具有脂質抗氧化作用和消除機體內自由基的功能，是抗?jié)兒涂拱┧幬锊豢扇鄙俚闹匾烊辉?，也是合成輔酶Q10、維生素K2的主要中間體。提取茄尼醇的傳統(tǒng)方法是有機溶劑提取法，但該法存在收率低、生產周期長、有易燃易爆危險及造成環(huán)境污染等問題。采用超臨界流體萃取技術提取煙草中的茄尼醇不僅收率較高，而且無污染，并可明顯縮短操作周期。

李烈等用超臨界CO2從煙葉中萃取茄尼醇，考察了夾帶劑、萃取壓力、萃取溫度、萃取時間和解析壓力等因素對產率的影響，得到的適宜萃取參數(shù)為萃取壓力25 MPa，萃取溫度為40℃，夾帶劑為75%乙醇(體積分數(shù))，CO2流量為15 kg/h，萃取時間為3 h，解析壓力為6 MPa，解析溫度為40℃，最后得到的茄尼醇粗品比傳統(tǒng)的化學溶劑提取法的產率略高，且色澤淡黃、不黏稠，更加有利于茄尼醇的進一步重結晶或上柱純化［26］。張歆等在用超臨界流體萃取技術萃取煙草前，首先對煙草進行預處理，即先用水洗法去除水溶性雜質，并通過皂化以最大限度地將化合態(tài)的茄尼醇轉化為游離態(tài)的茄尼醇，然后以體積分數(shù)90%的乙醇作為夾帶劑，在萃取壓力35 MPa、萃取溫度50℃、萃取時間3 h和解析溫度40℃的條件下進行超臨界CO2萃取煙草中茄尼醇的試驗，結果表明，對煙草進行預處理可顯著提高茄尼醇的提取效果，提取率高達98.53%，產品純度可達40.14%［27］。位華等采用超臨界CO2萃取技術結合柱色譜法對煙草中茄尼醇的提取、分離和純化進行研究，超臨界CO2萃取茄尼醇的試驗適宜條件為萃取壓力20 MPa，萃取溫度55℃，萃取時間115 h，夾帶劑為95% 乙醇(體積分數(shù))，由此得到純度為30% 的茄尼醇粗品，再用硅膠柱色譜法結合重結晶進行分離純化，最后得到了純度98% 以上的茄尼醇［28］。

5.1.3 超臨界流體萃取技術萃取煙草精油及香料。香味是煙草制品的重要質量指標，由于超臨界流體萃取技術具有傳統(tǒng)提取方法無法比擬的高純度、全天然、無溶劑殘留和無污染等特點，現(xiàn)今已被廣泛地應用于提取煙草中的精油和香料。

用SFE可以從煙草上獲得與天然原材料相近的香精，將它添加到卷煙中可以增補香氣，而且有誘發(fā)煙草本香的功效，從煙末中提取精油，可以充分利用下腳料。田景洲等用臨界和亞臨界CO2進行了從云南中一、河南中一、浙江香料煙及白肋煙葉中提取精油的試驗，結果表明，用超臨界和亞臨界CO2可以較好地從煙草中提取精油，從云南中一煙葉萃取的煙草精油提供給延吉卷煙廠生產卷煙，效果甚佳［29］。高勇等將煙草去除灰塵粉碎干燥后，先用SC-CO2將能溶解的全部組分萃取出來，然后進行二級萃取，此時通過選用合適的超臨界介質、操作條件及吸附劑，脫除其中大部分樹脂、蠟和煙堿等成分，最后將由此獲得的粗油再通過分離柱分離后得到凈油［30］。這種凈油用于卷煙中可以增進卷煙的本香，使香氣豐滿，改善煙香透發(fā)性，并能去除卷煙中的雜氣，提高卷煙檔次。張明福等初步探索了超臨界CO2萃取煙草成分的技術參數(shù)，并采用氣相色譜儀和氣質聯(lián)用儀對萃取得到的產品進行分析，發(fā)現(xiàn)其中主要是非極性和弱極性化合物，且包含了許多重要的、與卷煙的吸味有密切關系的致香成分［31］。李雪梅等利用超臨界CO2從香料煙浸膏中提取煙草凈油，確定了最佳的萃取工藝條件為萃取溫度40～45℃，萃取壓力為25～30 MPa，CO2流量2～4 L/min，萃取時間3～5 h，在萃取的同時添加4% ～8%(體積比)的某種混和溶劑作為夾帶劑，可得到相當于原料粗膏量8% ～10%的香料煙凈油，試驗結果還表明夾帶劑是萃取煙草凈油的一個至關重要的因素［32］。朱仁發(fā)等指出，為了針對性地萃取所需的精油，可加入乙酸乙酯等夾帶劑來降低CO2的溶解性，提高其選擇性，進而提高精油的萃取率［33］。

5.1.4 超臨界流體萃取技術與分析方法聯(lián)用用于煙草成分分析。超臨界CO2萃取技術還常被用來作為樣品分析的前處理手段，與傳統(tǒng)的蒸餾萃取法相比，該技術具有簡單快速、萃取自動化程度高、溶劑消耗少、無污染等特點。Prokopcazyk等以甲醇為夾帶劑，采用超臨界CO2提取和氣相色譜法聯(lián)用，測定煙草中特有的N-亞硝基胺(TSNA)類化合物，此類物質已被確認與肺部、口腔、食道、胰臟、肝臟等部位腫瘤的產生有關［34］。該法檢測的重復性高達83% ～98%，檢測限低于2 ng/g。Song Siqing等用超臨界CO2萃取煙草中的N-亞硝基胺類化合物，然后用乙酸乙酯洗提萃取物，再用NaOH堿洗乙酸乙酯洗提液，最后進行固相萃取得到純化的N-亞硝基胺，然后通過氣相色譜/質譜聯(lián)用儀對N-亞硝基胺進行分離和定量［35］。分析結果表明，該法可用來測定不同品牌香煙中的N-亞硝基胺，且檢測的重復性都很高。徐子剛等通過超臨界CO2萃取出的煙絲中揮發(fā)性成分的氣相色譜-質譜圖考察了萃取條件對萃取成分和萃取率的影響，結果表明，與傳統(tǒng)的同時蒸餾萃取法相比，超臨界CO2萃取不僅能萃取出煙草中的香精如新植二烯、茄酮等物質，還能萃取出同時蒸餾萃取法難以提取的松油醇和西柏三烯醇類等熱不穩(wěn)定萜烯醇類化合物［36］。

5.1.5 超臨界流體萃取技術萃取煙草中的農藥殘留。煙草種植過程中所使用的殺蟲劑類農藥對人類的早期發(fā)育、生殖和其他的生理過程有較大的負面影響，當煙草被制成香煙經人類點燃時，殘留在煙草中的殺蟲劑成分仍然有10%能夠保留在香煙的煙霧中。香煙中所發(fā)現(xiàn)的殺蟲劑類農藥主要有氟節(jié)胺、除草通以及氟樂靈等。傳統(tǒng)的溶劑法去除殺蟲劑需要耗費大量的液體溶劑，不僅耗時，而且難以定量萃取目標產物，而用超臨界流體萃取技術取代常規(guī)的液體溶劑萃取法可獲得良好的效果。

以氟節(jié)胺(又稱抑芽敏)為例，氟節(jié)胺是低毒植物生長調節(jié)劑，主要作用是抑制腋芽發(fā)生，可使煙葉自然成熟度一致，增加煙葉產量，提高煙葉品質。Ciba-Geigy公司推薦在煙葉中氟節(jié)胺的最大殘留允許量為20 mg/kg。Lancas等分別采用常規(guī)溶劑提取法、加入夾帶劑的超臨界CO2靜態(tài)提取法、不加夾帶劑的超臨界CO2動態(tài)提取法以及加入夾帶劑后的超臨界CO2動態(tài)提取法4種方法提取煙草中的氟節(jié)胺，結果表明，以正己烷為夾帶劑的超臨界CO2動態(tài)提取法提取煙草中的氟節(jié)胺效果最好，萃取率幾乎是前2種方法的2倍，而不加夾帶劑的超臨界CO2萃取氟節(jié)胺的效果較差［37］。

5.2 超臨界流體萃取技術在食品工業(yè)中的應用 超臨界流體萃取技術在食品工業(yè)中的應用發(fā)展迅速，并已取得了穩(wěn)固地位。目前在啤酒花有效成分萃取、天然香料植物或果蔬中提取天然香精和色素及風味物質、動植物中提取動植物油脂，以及咖啡豆或茶葉中脫除咖啡因、煙草脫尼古丁、奶脂脫膽固醇及食品脫臭等方面的研究和應用都取得了長足的發(fā)展［38］。其中一些技術早已實現(xiàn)工業(yè)化應用，例如，西德從1978年開始便相繼建成了2×106t/年咖啡豆脫咖啡因和年處理2×104t啤酒花的工業(yè)化裝置。日本富士香料公司也于1989年建成了1×300 L的天然香料生產裝置等?，F(xiàn)在國外市場上已出現(xiàn)了由該技術制取的具有高附加值的天然香料、色素和風味物質等高質量的食品添加劑系列。此外，用超臨界CO2進行食品殺菌也有研究，日本開發(fā)的非加熱殺菌酵母失活技術已成功用于醬油酵母的殺菌處理，它的殺菌效率比一般殺菌技術高［39］。瑞典Chalmers技術大學研究成功了一種植物油快速氫化裝置，其氫化速度比一般的熱壓器提高1 000倍以上，而且該裝置的造價比熱壓器低25%。

除應用SFE技術進行食品有效成分的提取與食品中有害物質的去除之外，近年來已有人提出了取代現(xiàn)在較高溫度擠壓加工工藝的超臨界流體擠壓加工新工藝［40］，該工藝可將風味物質較好地帶入食品中，而且產品成形較好。這將為SFE技術在食品工業(yè)中的應用提供更加廣闊的前景。

我國應用SFE于食品工業(yè)已逐步由實驗室研究走向產業(yè)化，研究工作主要集中在提取動植物油脂、色素、香料及食品脫臭等方面［41-42］。高德永等通過自行設計的SFE擴大裝置實現(xiàn)了用超臨界CO2同時萃取可可豆殼(或皮)中可可脂及可可色素的工藝，試驗表明，產品質量好，萃取率較高［43］。周海濱等還對超臨界CO2脫除啤酒中乙醇，制備無醇啤酒的工藝進行了探索，確定了最佳工藝條件，保證了啤酒風味［44］。目前在國外，米胚芽制品已得到較多的開發(fā)，尤其是日本米胚芽制品已達30余種，而國內米胚芽制品尚屬空白，有鑒于此，周海濱等又對米胚芽油的SFE進行了研究，所得產品中維生素E及不飽和脂肪酸含量高，特別是亞油酸含量豐富，萃取后的米胚芽仍可利用，他們已把該工藝放大到2×24 L萃取柱上進行了中試試驗，證明工藝可行［45］。在將SFE用于食品工業(yè)的工業(yè)化道路上，我國也取得一定進展。吳衛(wèi)澤等用已取得的超臨界CO2萃取沙棘籽中沙棘油的專利技術于1993年建成了2×250 L的工業(yè)裝置，填補了我國SFE技術工業(yè)化的空白［46］。此后，武練增等又取得了用超臨界CO2以蛋黃粉為原料制取高純度卵黃磷脂的專利，并建成了年產25 t卵黃磷脂工業(yè)裝置。1996年，清華大學又建成了啤酒花浸膏2×10 L的SFE中試裝置，這一成果將使我國的酒花利用率從25%提高到90%左右，與溶劑萃取法相比，萃取選擇性更好，芳香成分不氧化。這些工作為我國SFE技術進一步走向產業(yè)化奠定了基礎。

5.3 超臨界流體萃取技術在醫(yī)藥工業(yè)中的應用 在醫(yī)藥工業(yè)中，由于SFE技術具有優(yōu)于傳統(tǒng)分離技術的特點而受到廣泛關注［47］。從動、植物中提取有效藥物成分仍是目前SFE在醫(yī)藥工業(yè)中應用較多的一個方面。有文獻報道，用SFE提取藥用植物中的有效成分已有從黃芩根、西番蓮葉、月見草種子中萃取貝加因、類黃酮和月見草油［48］等幾十種之多。從各種動物中提取藥物成分也得到了較多的研究，其中從魚油中提取具有較高藥用價值和營養(yǎng)價值的EPA和DHA是近年研究的熱點，日本已成功地從多種魚油中獲得了這類高純度生化藥品。近年來，超臨界流體技術在醫(yī)藥工業(yè)上的應用已不僅僅局限于萃取方面，隨著研究的不斷深入，利用超臨界流體技術進行藥物的干燥、造粒和制做緩釋藥丸已成為人們關注的一個新的熱點［49］。

鑒于新型藥物的開發(fā)十分艱難，如何充分利用我國豐富的動植物資源生產創(chuàng)新藥物一直受到人們的高度重視，國內學者在這方面做了不少工作。目前已對多種中草藥有效成分的提取工藝及質量進行了研究。陳虹等就云木香揮發(fā)油的超臨界CO2萃取工藝及提取條件對萃取產物中關鍵成分去氫木香內酯含量的影響進行了研究，從所得揮發(fā)油中成功分離出高純度的去氫木香內酯［50］。各種生化藥品的提取和提純也是SFE應用的一個主要方面，陳鈞等研究了從魚油中提取EPA及DHA的規(guī)律［51］。最近，宋啟煌等為開辟EPA和DHA新的原料路線，探索了用超臨界CO2從南海翡翠貽貝中提取EPA及DHA，并取得了較高的EPA和DHA乙酯總含量，這也為今后大力開發(fā)和綜合利用海產貽貝資源提供了新的途徑［52］。在藥物分析方面，我國也開展了大量工作，李玲等探討了SFE在中草藥質量控制中的應用，論述了5個變量對萃取的影響，并與溶劑萃取法進行了比較［53］。王海波等對SFE蛇床子揮發(fā)性成分進行了研究［54］。超臨界流體技術在藥物的造粒等方面的研究我國也已起步，蔡建國等研究了以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，調節(jié)溫度、壓力和溶劑加入量等參數(shù)，控制DMSO的稀釋膨脹度，在較短的時間內獲得了純度大于90%、長度小于1 μm、直徑小于0.5 μm 的膽紅素顆粒［54］。

5.4 超臨界流體萃取技術在化學工業(yè)中的應用 SFE技術從20世紀50年代初在化學工業(yè)中嶄露頭角以來，已涉及石油化工、煤化工、精細化工等領域。石油化工的SFE應用是化工生產中開發(fā)最早的行業(yè)，除主要用于渣油脫瀝青外，在廢油回收利用及三次采油等方面也得到了一定的開發(fā)。我國化學工業(yè)中SFE的應用研究也主要是在煤炭、石油、天然產物萃取及化學反應等方面。對不同產地煤在SFE、脫硫等工藝條件、動力學分析及萃取產物成分上開展了一些研究［56-57］。胡浩權等用甲醇、四氫呋喃等溶脹預處理煤，再用甲苯進行SFE，研究表明，用四氫呋喃溶脹處理后，可明顯地改善萃取過程轉化率及輕組分油的收率，同時也可降低氣體產生率，增大溶煤比和萃取壓力有助于改善溶脹煤的SFE效果［58］。我國原油多為重質油，為滿足市場對輕油的需要，中國石油大學已進行了這方面的研究并取得一定成果。最近他們又開發(fā)了一套以輕烴為溶劑的SFE分餾方法和裝置，并將其應用于石油重質油的分離和研究，成功地把石油重質油分離為窄餾分，這一方法可作為建立石油渣油評價方法的基礎［59］。各種天然香料、色素的SFE也是我國科技人員研究的一個主要方面，何春茂等最近運用超臨界CO2對桂花和茉莉花進行了提取，通過試驗摸索了萃取最佳工藝條件，避免了芳香物質損失，表明了SFE法在天然產物提取方面所具有的優(yōu)勢［60］。超臨界流體技術應用于化學反應中所表現(xiàn)出的種種優(yōu)良特性為化學反應研究帶來了新的視角［61］。在反應熱力學、動力學基礎理論、催化劑活性改善及應用等方面都開展了廣泛的研究，尤其是近年來超臨界水氧化法分解有機物已成為人們的一個研究熱點。

5.5 超臨界流體萃取技術在環(huán)境保護中的應用 將SFE技術用于環(huán)境保護特別是在三廢處理及環(huán)境監(jiān)測上有著很大的潛力，已受到各國學者的高度重視。針對污染物質處理的過程不同，有直接采用SFE萃取污染物的一步法和先用活性炭或樹脂吸附劑吸附污染物再用超臨界流體再生吸附劑的二步法以及通過超臨界化學反應將污染物分解成小分子無毒組分的反應分離法。一步法萃取的物質已有高級脂肪醇、芳香族化合物、酯、醚、醛及有機氯化物甚至重金屬物質等，處理的物料不僅有氣體、液體，也有固體物料。游靜等用優(yōu)選的固相吸附和超臨界CO2以甲醇為改性劑對實驗室內空氣中氣相有機污染物進行富集，并用離線GC/MS進行了分析，其結果優(yōu)于傳統(tǒng)的熱脫附法［62］。林偉生等采用類似的方法，用自制的SFE儀研究了在超臨界CO2中加入甲酸改性劑從活性炭等4種吸附劑上脫附1，3-二溴丙烷等5種鹵代烴，取得了較高的萃取效率［63］。在反應分離方面，我國近年也相繼開展了一些研究［64］，王濤等對超臨界水氧化法處理廢水中的對苯二酚、有機氮進行了初步研究，就壓力、溫度和反應時間等因素的影響進行了討論，研究結果表明，在適宜的條件下上述有機物的去除率可達較高程度［65-66］。最近，陳克宇等研究了在超臨界水中聚苯乙烯泡沫的降解反應，就溫度、時間和添加劑等因素的影響進行了討論，結果表明，超臨界水能將聚苯乙烯泡沫降解為油狀產物，為消除這類物質的污染提供了一種經濟快速的方法［67］。

5.6 超臨界流體萃取技術在天然色素中的應用 食用色素是食品添加劑的重要組成部分，不僅廣泛用于食品工業(yè)以改善食品色澤，而且還廣泛用于醫(yī)藥和化妝品。隨著國際社會對用于食品加工、醫(yī)藥和化妝品的合成色素的限制和禁用，溶劑法生產的色素有異味和溶劑殘留無法滿足國際社會對高品質色素的要求，嚴重影響了天然色素的推廣和應用。超臨界萃取技術克服了以上缺點。因此，用超臨界提取天然色素成了我國天然色素今后發(fā)展的一個重要課題。

目前，超臨界CO2萃取天然色素研究比較成熟的有咖啡因、胡蘿卜素、辣椒紅素、玉米黃色素、胭脂樹橙、枸杞、番茄紅等。采用正己烷等有機溶劑提取胡蘿卜素，不僅要消耗大量的溶劑，而且產品必須除去所有溶劑，避免溶劑殘留引起的毒性。超臨界CO2萃取可以替代傳統(tǒng)的溶劑法，有效地提取胡蘿卜素。于恩平等利用超臨界CO2萃取海藻中的胡蘿卜素，用丙酮作夾帶劑，可提高萃取率。武練增等從紅尖辣椒中萃取辣椒紅素(含溶劑10 000 mp/kg以上)進行純化，其最佳萃取條件為18 MPa，25℃，流量2.0 L/min，殘留溶劑可達20 mg/kg以下。

5.7 超臨界流體萃取金屬離子在環(huán)境分析上的應用 從水溶液樣品中濃縮分離金屬離子，進行螯合和溶劑萃取是分析化學常用的一種技術。但溶劑萃取通常耗時長，有機試劑通常具有毒性，易產生環(huán)境污染問題。超臨界流體萃取(SFE)是一種萃取環(huán)境樣品中的金屬離子的新方法，常用的超臨界流體是CO2，CO2具有適當?shù)呐R界常數(shù)、惰性、價廉并且易獲得純產品。CO2的高擴散性和低黏度性可將金屬離子從固體基質中直接萃取出來。超臨界流體CO2(SC-CO2)萃取的最大優(yōu)點是減少有機溶劑廢料的產生，并得到了廣泛的應用。

由于需要電荷中和以及溶質溶劑間的微弱作用，直接在SC-CO2中萃取金屬離子的效果很差。但當金屬離子與有機螯合劑形成絡合物時，它在SC-CO2中的溶解度便相應增大了。SFE技術被廣泛應用于處理被金屬污染的廢料和礦物。1991年Wai等首次報告了金屬-二乙基二硫代氨基甲酸(M-diethyldithiocarbamate，M-DDC)在 SC-CO2中的溶解度。氟元素在配位基上的取代能大大地增加螯合劑在SC-CO2中的溶解度。接著不同的螯合劑包括二硫代氨基甲酸鹽(DDC)、B-二酮類(B-diketones)、有機磷試劑、大分子環(huán)狀化合物和氟化表面活性劑等被應用于各種金屬的SFE萃取中。研究人員應用SFE方法從固體和液體基質中，萃取有機金屬絡合物、重金屬、鑭系和錒系元素。

5.8 超臨界流體萃取技術在分析化學中的應用及其發(fā)展趨勢 SFE在分析化學中的應用主要采取同其他分析儀器的聯(lián)用方式，即離線聯(lián)用(offline)和在線聯(lián)用(online)。SFE的離線聯(lián)用是指用有機溶劑或固相吸附劑來收集SFE的萃取物，SFE的在線聯(lián)用是指SFE萃取儀出口直接與下級檢測儀連接。SFE的在線聯(lián)用避免了易揮發(fā)分析物的損失，并且減少了有機溶劑的使用，消除了樣品收集及轉移過程中的誤差，實現(xiàn)了樣品的前處理及分析的優(yōu)化組合，因而始終受到分析化學工作者普遍關注。

目前，有關SFE的在線聯(lián)用的研究已相當廣泛和深入，常用的聯(lián)用技術有超臨界流體萃取/薄層色譜(SFE/TLC)、超臨界流體萃取/高效液相色譜(SFE/HPLC)、超臨界流體萃取/氣象色譜(SFE/GC)、超臨界流體萃取/超臨界流體色譜(SFE/SFC)、超臨界流體萃取/凝膠滲透色譜(SFE/GPC)、超臨界流體萃取/四極矩質譜(SFE/MS)、超臨界流體萃取/傅立葉紅外光譜(SFE/FTIR)、超臨界流體萃取/流動注射分析(SFE/FIA)、超臨界流體萃取/酶聯(lián)免疫分析(SFE/ELISA)和超臨界流體萃取/電感耦合等發(fā)射光譜(SFE/ICPOACS)。人們在致力于發(fā)展SFE在線聯(lián)用新技術的同時，更注重于提高SFE在線聯(lián)用的檢測限。

6 結語

綜上所述，超臨界流體萃取技術已經在煙草工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、化學工業(yè)、環(huán)境科學、天然色素的提取和分析化學中得到了廣泛的應用。并通過今后進一步研究超臨界流體萃取影響因素、超臨界流體的性質等，結合其綠色環(huán)保、高效提取等優(yōu)點，超臨界流體萃取技術的應用前景將十分廣闊。

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