陳潔薇，胥思勤*，文吉昌，吳貞術

(貴州大學，喀斯特環(huán)境與地質災害防治教育部重點實驗室，貴州貴陽550000)

貴州省晴隆縣大廠銻礦是位列世界第三的大銻礦，也是貴州省內最大的銻礦。銻礦區(qū)位于晴隆縣，地處貴州省西南部黔西南布依族苗族自治州，地理位置見圖1。晴隆大廠銻礦主要礦石礦物為輝銻礦(Sb2S3)，次產(chǎn)物為黃鐵礦(FeS2)、黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu5FeS4)、輝銅礦(Cu2S)以及銻華(Sb2O3)等。

圖1 晴隆銻礦采樣點地理位置示意

糧食是維持人們生存的基本生活必需品，糧食安全問題是一個關系到國計民生的重要問題。當今中國農(nóng)產(chǎn)品質量安全問題突出。由于工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的三廢排放，農(nóng)藥、化肥的大量使用，礦場資源的開發(fā)，重金屬等有毒物質大量進入食物鏈，危及人民健康。為此，研究晴隆大廠銻礦區(qū)土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)重金屬污染狀況及該地區(qū)農(nóng)作物食用健康風險評價具有一定的實際價值，同時為該地區(qū)安全、合理地安排部署農(nóng)作物生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)基礎和科學依據(jù)。

1 晴隆大廠銻礦區(qū)砷、銻含量及生物有效性

1.1 試劑材料 采用的農(nóng)作物樣品為前期研究的采樣樣品，采樣點分布見圖2。將樣品可食用部分(考慮到秸稈可作為牲畜飼料，秸稈也列入樣品范圍)，磨碎烘熟待用。

試驗材料包括胃蛋白酶(CAS#904-75-6，pepsin 1:3000，上海藍季科技發(fā)展有限公司);有機酸包括檸檬酸、蘋果酸和冰醋酸，均為分析純;無機酸鹽酸優(yōu)級純，及氯化鈉，優(yōu)級純。

1.2 試驗方法 試驗參考Ruby等［1］的模擬胃液浸出試驗方法，具體步驟如下。

1.2.1 配制模擬胃液。準確稱取2.00 gNaCl，檸檬酸2.10 g(0.01 mol/L)、蘋果酸0.67 g(0.005 mol/L)和胃蛋白酶1.25 g，在去離子水中充分溶解，取7 ml濃HCl將溶液pH調到1.0左右，用去離子水定容至1 L，搖勻，靜置待用。

1.2.2 樣品處理與測定。將0.3 g樣品與30 ml模擬胃液于50 ml聚氯乙烯離心管中混合均勻，稍稍傾斜置于恒溫震蕩箱THZ-82中，在37℃下恒溫震蕩1.5 h。1.5 h后將離心管取出轉入H1850R型高速離心機，2 500 r/min離心25 min。取上清液采用濕法消解。使用AFS-230E原子熒光儀分析生物可提取態(tài)重金屬砷、銻含量。每9個樣品為一組，每組1個空白對照。

在胃階段的生物有效性由農(nóng)作物食用部分中重金屬經(jīng)過模擬胃液試驗后的溶出量表示，由下式計算:

圖2 研究區(qū)域采樣點分布

BA=CIV×VIV×100/(Cs×Ms)

式中，BA為胃階段的生物有效性(%);CIV為In vitro試驗的胃階段反應液中特定重金屬的可溶態(tài)總量(mg/L);VIV為各反應器中反應液的體積(L);Cs為農(nóng)作物樣品中重金屬的總量(mg/kg);Ms為試驗加入的樣品質量(kg)。

1.3 采樣點砷、銻生物有效性 試驗以采集的農(nóng)作物可食用部分為樣品，將粉末烘熟投加到人工模擬胃液系統(tǒng)中，測定其在人工模擬胃液系統(tǒng)中的重金屬砷、銻溶出量，并計算其生物有效性，其結果如表1所示。

由表1可知，農(nóng)作物樣品中的污染物砷在胃階段生物有效性范圍為0～89.3%，生物有效性高于60%的占16.67%;銻的胃階段生物有效性范圍為0～89.13%，生物有效性總體來看比砷高，有效性在60%以上的占45%?？傮w來看，農(nóng)作物中的污染物砷、銻的生物有效性較高，若該地區(qū)農(nóng)作物中砷、銻總量高，很有可能會對人體或家畜身體健康造成影響。

2 健康風險評價

該研究主要利用前期獲得的晴隆大廠銻礦區(qū)附近22個農(nóng)作物樣品重金屬全量數(shù)據(jù)及生物有效性數(shù)據(jù)，通過計算其風險指數(shù)的方法評價每日經(jīng)食用而攝入的重金屬砷、銻對人體健康的風險程度。

按一名成年人70 kg，每日按攝入雜糧100 g計，分別計算出每日攝入農(nóng)作物玉米和辣椒的砷、銻總量及有效態(tài)含量。再與WHO明確規(guī)定的最大日允許攝入量(ADI)相比較，即可評價正常暴露情況下普通人群因攝入這些農(nóng)作物而使重金屬污染物進入人體的全部或有效態(tài)重金屬對人體健康的風險程度。

砷的健康評價以我國最新《食品安全國家標準》GB2762-2012規(guī)定，谷物及新鮮蔬菜中總砷的限量為≤0.5 mg/kg［2］，故每人每日容許攝入量 ADI 為≤32 500 μg(ADI=0.5 mg/kg×65 kg×1 000=32 500 μg);因國內外尚無關于銻的限值規(guī)定，故該研究以2002年9月世界衛(wèi)生組織規(guī)定的對水中銻含量和日攝入量應小于0.86 μg/kg為準，即每人每日容許攝入量 ADI為≤55.90 μg(ADI=0.86 μg/kg×65 kg=55.90 μg)。

表1 模擬胃液砷、銻浸出量及生物有效性

接下表

續(xù)表1

健康風險評價，其核心是通過每日進食農(nóng)作物而攝入總砷、總銻的量，來計算其含量占ADI的百分比例［3］。

每日攝入量按如下公式計算:

M=C×BIO×G

式中，M為每日攝入該重金屬全量，μg/d;C為農(nóng)作物中該重金屬的全量，mg/kg;BIO為該農(nóng)作物的生物有效性，%;G為攝入劑量，g/d。每日攝入量占ADI的百分比=M/ADI值。

在假設成年人(體重70 kg)每日攝入玉米等雜糧為100 g的假定條件下，分別對樣品農(nóng)作物的生物可給含量進行人體健康風險評價，以其含量占ADI的比例評價其對人體的風險程度，結果見表2。

由表2可知，研究區(qū)域內采樣樣品砷全量結果與ADI比值范圍在0～82.16%，銻全量結果與ADI比值范圍在0～2 205.67%。其中T1、T9和T11采樣點有農(nóng)作物樣品砷或銻每日攝入量與ADI比值超過100%，表明存在較大人體健康風險。

3 結論

應用基于生理學的人工胃液模擬試驗，分別分析了研究區(qū)域主產(chǎn)農(nóng)作物中污染物砷、銻的生物有效性。結果顯示:不同農(nóng)作物樣品、同一樣品的不同部位中，污染物砷、銻的生物有效性由較大差別。農(nóng)作物樣品中的污染物砷在胃階段生物有效性范圍為0～89.3%，生物有效性高于60%的占16.67%;銻的胃階段生物有效性范圍為0～89.13%，有效性在60%以上的占45%。砷在人工模擬胃液系統(tǒng)中溶出量較小;銻在人工模擬胃液系統(tǒng)中溶出量較大，接近全量。

根據(jù)重金屬全量及重金屬的生物有效性數(shù)據(jù)，對該地區(qū)主產(chǎn)農(nóng)作物可食用部分(包括秸稈)健康風險做出初步評價。對農(nóng)作物中重金屬污染人體風險評價結果顯示:砷的有效含量占ADI比值范圍在0～82.16%，銻全量結果與ADI比值范圍在0～2 205.67%?？梢婁R元素對人體的健康具有相當?shù)娘L險，而所分析的樣品中砷元素對于人體風險較小。

表2 農(nóng)作物中污染物砷、銻日攝入量和占ADI的比例

因此初步認為該地區(qū)人畜經(jīng)攝入農(nóng)作物而引起的健康風險是存在的，所幸風險程度較低。但由于我國及其他國家對于銻這種有毒污染物在農(nóng)作物最高含量尚未有明確規(guī)定，隨著中國最大銻儲量國對銻礦的開采，銻的環(huán)境及人體健康情況也越來越明顯，此區(qū)域健康風險評價或隨著新法規(guī)的制定而有所變化。

［1］RUBY M V，SCHOOF R，BRATTIN W，et al.Advances in evaluating the oral bioavailability of inorganics in soil for use in human health risk assessment［J］.Environmental Science ＆ Technology，1999，33(21):3697-3705.

［2］中華人民共和國衛(wèi)生部.食品安全國家標準食品中污染物限量［S］.北京:中國標準出版社，2012:5-6.

［3］蔣冬梅.三峽庫區(qū)居民膳食結構與重金屬攝入水平研究［J］.生態(tài)毒理學報，2007，2(1):83-87.