薛萍(樂山高新區(qū)管委會環(huán)保局 樂山61400)

一、企業(yè)概況

XX醫(yī)藥生產(chǎn)企業(yè)擁有抗生素、合成藥、中藥、保健藥、獸用藥等系列產(chǎn)品，具有年生產(chǎn)兩千余噸土霉素、鏈霉素、新霉素、慶大霉素等抗生素原料藥、3億支水針劑、1億支粉針劑、15億片劑、1億粒膠囊、沖劑及制藥機(jī)械120多個品種的生產(chǎn)能力，是國家重點抗生素藥品生產(chǎn)基地。

二、抗生素生產(chǎn)廢水來源

生物發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)工藝流程如下：

菌種→孢子制備→種子制備→發(fā)酵過程→發(fā)酵液→預(yù)處理及過濾→提取過程→精制過程→成品檢驗→成品分包裝→出廠檢驗

一般說從菌種到發(fā)酵屬于“生物合成”，即發(fā)酵；從發(fā)酵液預(yù)處理到精制則屬于“化學(xué)工程”，即提煉?？股厣a(chǎn)的發(fā)酵、分離、提取和精制等過程都產(chǎn)生高濃度的有機(jī)廢水[1]。

抗生素生產(chǎn)廢水主要包括以下幾個部分：

1.高濃度廢水

高濃度廢水包括提取廢水、發(fā)酵廢液。提取廢水是指經(jīng)提取有用物質(zhì)后的發(fā)酵殘液，所以有時也叫發(fā)酵廢水，含有大量未被利用的有機(jī)組分及其分解產(chǎn)物，如果不含有最終產(chǎn)品，BOD5一般在1500—13000mg/L之間。

2.洗滌廢水

洗滌廢水來源于發(fā)酵罐的洗滌、分離機(jī)的清洗和其他清洗工段及清洗地面等。水質(zhì)一般與提取廢水(發(fā)酵殘液)相似，但濃度低，一般CODCr在500—2500mg/L、BOD5在200—1500mg/L。

3.其他廢水

抗生素制藥廠大多有冷卻水排放，一般污染物濃度不大，可直接排放。有些制藥廠還有酸、堿廢水，經(jīng)簡單中和后可達(dá)標(biāo)排放。

三、抗生素廢水的水質(zhì)特征

抗生素廢水因品種交替，生產(chǎn)計劃變更或生產(chǎn)事故以及提取生產(chǎn)本身分批操作等原因，廢水的水質(zhì)、水量隨時間的變化很難控制，造成廢水水量、水質(zhì)波動較大。影響該類廢水處理的主要水質(zhì)特征如下：

1.CODCr濃度高

CODCr濃度高達(dá)3000—80000mg/L，主要為發(fā)酵殘余基質(zhì)及營養(yǎng)物、溶媒提取過程的萃取余液、經(jīng)溶媒回收后排出的蒸餾釜殘液、離子交換過程排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過濾液以及染菌倒罐廢液等。

2.SS濃度高

廢水中SS濃度高達(dá)500—25000mg/L，主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基質(zhì)和發(fā)酵產(chǎn)生的微生物絲菌體。

3.難降解

廢水中含有微生物難以降解甚至對微生物有抑制作用的物質(zhì)。發(fā)酵或提取過程中因生產(chǎn)需要投加的有機(jī)或無機(jī)鹽類，如破乳劑PPB(十二烷基溴化吡啶)、消泡劑泡敵(聚氧乙烯丙乙烯甘油醚)以及黃血鹽(K4[Fe(CN)6·H20])、草酸鹽及生產(chǎn)過程中排放的殘余溶媒(甲醛、甲酚、乙酸乙酯等)和殘余抗生素及其降解物等，在廢水中這些物質(zhì)達(dá)到一定濃度會對微生物產(chǎn)生抑制作用。

4.硫酸鹽濃度高

如鏈霉素廢水中硫酸鹽含量為3000mg/L左右，最高可達(dá)5500mg/L，青霉素廢水為5000mg/L以上。

5.水質(zhì)成份復(fù)雜

廢水中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等原料，成份復(fù)雜，易引起pH波動，影響生化處理效果。

四、企業(yè)生產(chǎn)廢水狀況

生產(chǎn)廢水水質(zhì)水量如下所示：

表1 企業(yè)生產(chǎn)廢水狀況表

已建成一座日處理能力為6000噸的制藥廢水處理站，廢水經(jīng)酸化調(diào)節(jié)池，SBR工藝池(6個單體，總池容6900立方米)，接觸氧化池(3個單體，總池容1200立方米)，氣浮工序處理后排放，但由于經(jīng)過SBR工序后廢水生化比下降至0.2左右，故造成接觸氧化池掛膜困難，處于閑置狀態(tài)。工藝流程縮短后，排放廢水只可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

SBR池排放出水年均指標(biāo)如下：

圖1 廢水處理原工藝圖

五、工藝運用

為達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)排放，企業(yè)采用挪威安能國際的流動床TM(MBBRTM)生物膜工藝對接觸氧化工藝進(jìn)行了改造。

1.MBBR工藝簡介

流動床TM生物膜工藝運用生物膜法的基本原理，充分利用了活性污泥法的優(yōu)點，又克服了傳統(tǒng)活性污泥法及固定式生物膜法的缺點。技術(shù)關(guān)鍵在于研究和開發(fā)了比重接近于水，輕微攪拌下易于隨水自由運動的生物填料。生物填料具有有效表面積大，適合微生物吸附生長的特點[2]。填料的結(jié)構(gòu)以具有受保護(hù)的可供微生物生長的內(nèi)表面積為特征。當(dāng)曝氣充氧時，空氣泡的上升浮力推動填料和周圍的水體流動起來，當(dāng)氣流穿過水流和填料的空隙時又被填料阻滯，并被分割成小氣泡。在這樣的過程中，填料被充分地攪拌并與水流混合，而空氣流又被充分地分割成細(xì)小的氣泡，增加了生物膜與氧氣的接觸和傳氧效率。

2.改造后工藝流程簡述

圖2 改造后污水處理工藝圖

MBBR池：改造池池容800立方米，日處理量6000噸生產(chǎn)廢水，投加安能國際的K3型填料400立方米；新增L41LD、30KW風(fēng)機(jī)三臺；安裝卡能士曝氣系統(tǒng)和出水裝置；

主要工藝參數(shù)：

——BOD5面積負(fù)荷：5g/m2·d

——氣水比：5.5:1

3.MBBR生物膜的培養(yǎng)

根據(jù)流動床生物膜的特點，在一定溫度(不低于15℃)和滿足DO(DO：5mg/L)的前提下，進(jìn)行生物膜的培養(yǎng)工作。

(1)初期生物培養(yǎng)

采用連續(xù)掛膜法進(jìn)行系統(tǒng)掛膜，即將原工藝SBR段的泥水混合液排入生物流化床系統(tǒng)，循環(huán)1-2次后即連續(xù)進(jìn)水，并使進(jìn)水量逐步增大。這種掛膜法由于營養(yǎng)物供應(yīng)相對較好，只要控制掛膜液的流速，即可保證微生物的吸附。待掛膜后再逐步提高水力負(fù)荷至滿負(fù)荷[2]。

為能盡量縮短掛膜時間，以監(jiān)測數(shù)據(jù)為依據(jù)，按需投加了一定量的氮肥及磷肥，保證C：N：P比在100：5：1，并通過調(diào)整SBR工藝段，保證進(jìn)水CODCr穩(wěn)定在700mg/L左右同時。

在掛膜過程中，采用鏡檢方式觀察到在掛膜初期附著在載體上是單個的累枝蟲和鐘蟲，而菌膠團(tuán)附著量很少。這個時期由于菌膠團(tuán)與載體之間相合力較弱，附著上的菌膠團(tuán)容易再次被沖離載體表面[4]。

(2)后期生物培養(yǎng)

在接種已完成的情況下，結(jié)合水質(zhì)狀況調(diào)整了進(jìn)水量、及營養(yǎng)比，逐步培養(yǎng)出了一定數(shù)量的菌體。采用鏡檢方式觀察到生物相的變化為：生物膜逐步成熟，輪廓較為平滑；在生物膜生長的成熟期還觀察到有輪蟲、線蟲等較高等的微型生物存在。原生動物以生物膜上的微型生物或細(xì)菌為食，具有松散生物膜，抑制生物膜的過度增厚，促進(jìn)生物脫落等功能，可使生物膜不斷更新，經(jīng)常保持良好的活性和凈化功能。此時形成的成熟生物膜密實、淡黃色、透明[3]。

(3)數(shù)據(jù)分析(4)運行中的問題及其排除

表2 數(shù)據(jù)分析表

表3 運行問題及排除表

通過調(diào)試期的實際工作，確定運行不穩(wěn)定與上表所列的因素有關(guān)并提出以下解決辦法：

A、pH/堿度：PH值太高或太低都會抑制微生物的活性。當(dāng)PH值回到正常后，通常需要幾天才能回到正常的處理效果。

B、溶解氧濃度(DO)：溶解氧濃度對有機(jī)物和氨氮的去除都很重要。

C、營養(yǎng)：營養(yǎng)物(氮和磷)的濃度很重要。

D、毒性：抑制物的類型和濃度決定抑制的程度。多數(shù)抑制物來源于工業(yè)污水。如果懷疑有抑制物情況，應(yīng)該進(jìn)行徹底的檢測。

E、機(jī)械問題：機(jī)械問題會以多種方式導(dǎo)致工藝的不穩(wěn)定運行，應(yīng)建立定期檢查制度。

F、污水水質(zhì)及組成：污水成分會隨時間而變化。如果運行不穩(wěn)定不是以上原因所致，應(yīng)該檢查污水的成分是否與設(shè)計時不同。

(5)技改工程結(jié)果

經(jīng)過近兩個月的工藝調(diào)試，企業(yè)排放廢水COD值達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)標(biāo)準(zhǔn)，即COD-c r≤100mg/L，生物流化床工藝段COD的去除率在75%左右。

出水年均指標(biāo)如下：

COD：80mg/L；BOD：20mg/L；NH4-N：15mg/L；SS：40mg/L；PH：6.8結(jié)論

1.抗生素廢水的水質(zhì)特征復(fù)雜，主要有CODCr濃度高、SS濃度高、難降解、硫酸鹽濃度高、水質(zhì)成份復(fù)雜等特點。抗生素廢水的這些復(fù)雜特征也相應(yīng)地增加了的其處理的難度，提高了其處理工藝技術(shù)的選擇要求。

2.MBBR反應(yīng)器具有推流反應(yīng)器和完全混合反應(yīng)器的特征，這種接觸反應(yīng)流態(tài)使反應(yīng)器中微生物分級明顯，有利于形成高級種群、種屬的微生物，又能強(qiáng)化污染物、生物膜、溶解氧之間的傳質(zhì)并使微生物不斷更新維持較高的活性。

3.SBR+MBBR工藝，對于處理抗生素廢水具有相對顯著的處理效果，COD設(shè)計去除率高達(dá)90%以上，出水水質(zhì)可以達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21903-2008)，企業(yè)排放廢水實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

[1]俞文和主編.新編抗生素工藝學(xué)[M].中國建材工業(yè)出版社,1996年9月.

[2]謝冰,徐亞同編著.廢水生物處理原理和方法[M].中國輕工業(yè)出版社，2008年5月.

[3]周平,錢易.內(nèi)循環(huán)生物流化床反應(yīng)器的理論分析[J]環(huán)境科學(xué),1995,16(2)：88-90.

[4]黃曉東，于達(dá)豐、王占生，等受污染珠江水源水的生物處理事宜研究[J].給水排水，1998(.7)：35-37.

[5]李亞新、候建榮生物砂濾池處理微污染原水工藝特性研究[J].給水排水，1997，(7)：,6-9.