梁 敬 王 慶 陳 璐 董 芳 楊名名 侯愛霞 張錦茂

(1 北京瑞利分析儀器有限公司，北京100015；2 中國地質科學院物化探研究所,河北 廊坊 065000)

0 引言

近年來，環(huán)境污染突發(fā)事件層出不窮，對生態(tài)環(huán)境、人民群眾的健康以及經(jīng)濟發(fā)展等造成了嚴重危害。針對突發(fā)的污染事故，需要快速查明其污染狀況，以采取針對性的應急處置措施，并為相關主管部門的決策提供依據(jù)。因此，對污染現(xiàn)場的應急檢測需求日益凸顯，同時對檢測方法的靈敏度和檢出限的要求也越來越高。砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)和汞(Hg)等重金屬的檢測是現(xiàn)場應急檢測的重中之重。目前，該類污染物的現(xiàn)場應急檢測主要采用分光光度法和電化學的方法進行檢測，由于檢測靈敏度低，抗干擾能力差和選擇性不強等缺點，因此應用于重金屬應急污染檢測上存在很大的局限性。

蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法(VG-AFS)是將蒸氣發(fā)生進樣技術與非色散原子熒光光譜檢測系統(tǒng)完美結合而發(fā)展起來的一種分析技術，具有分析靈敏度高、使待測元素與絕大多數(shù)的基體元素分離、干擾少、線性范圍寬、重現(xiàn)性好等特點，是一種性能優(yōu)異的痕量分析技術[1-2]。

常規(guī)原子熒光光譜儀屬于實驗室大型分析儀器，鑒于其較大的體積、功耗和重量，工作人員無法攜帶該類儀器到污染現(xiàn)場進行應急檢測。新設計的便攜式原子熒光突破了進樣系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、光學系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等多個子系統(tǒng)的微型化、低功耗關鍵技術，實現(xiàn)了體積、重量和功耗的大幅下降，能夠滿足現(xiàn)場重金屬高靈敏度檢測的迫切需求，填補國內外便攜式原子熒光光譜儀的空白。

1 便攜式原子熒光光譜儀整機系統(tǒng)方案

便攜式原子熒光光譜儀的工作原理還是基于蒸氣發(fā)生-非色散原子熒光結構系統(tǒng)，其研發(fā)的技術突破重點在于對進樣系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、光學系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等子系統(tǒng)進行集中技術攻關，突破小型化、輕量化和低功耗技術，完善子系統(tǒng)和整機系統(tǒng)的性能指標，達到將便攜式原子熒光光譜儀的功耗、體積、重量均大幅度縮減的目標，滿足便攜儀器的特殊需求。圖1所示為便攜式原子熒光光譜儀的系統(tǒng)結構圖。

圖1 便攜式原子熒光光譜儀系統(tǒng)結構圖Figure 1 Structural diagram of a portable atomic fluorescence spectrometer system.

2 科研樣機中關鍵技術的研究與實施

2.1 高度集成低功耗進樣系統(tǒng)

在進樣系統(tǒng)模塊的設計上，不再使用高功耗、大體積的蠕動泵和注射泵，采用微型壓電泵作為進樣泵。泵的控制采用10～100 Hz方波信號脈寬調制(PWM)的控制技術，同時配合雙路脈沖抑制器，可以自由控制進樣體積和進樣流量，總平均功耗小于1.6 W。通過對其電氣和接口進行模塊化系統(tǒng)設計和優(yōu)化，實現(xiàn)高度集成、低功耗和輕量化的設計。

2.2 微型化氣液分離系統(tǒng)

對于野外現(xiàn)場分析的便攜式原子熒光光譜儀而言，需要解決氣液分離器微型化、非接觸式液位自動監(jiān)測和玻璃易碎等問題。我們針對上述問題，設計了一種微型氣液分離器，采用將兩級分離區(qū)合并的設計，體積小巧，結構緊湊；以兩個液位傳感器分別實時監(jiān)測分離區(qū)的液位高度變化，避免了廢液進入原子化器的潛在危險；氣液分離器的表面均勻涂覆一層彈性硅膠作為緩沖保護層，解決了玻璃材質易碎的問題。具有結構簡單、成本低和可操作性強等優(yōu)點，完全能夠滿足便攜式原子熒光現(xiàn)場檢測的要求。

2.3 微型低功耗原子化系統(tǒng)

以陶瓷點火針作為新型原子化器的點火器件，研究其適用于現(xiàn)有原子熒光的點火電壓、平均點火功率、點火壽命、脈沖點火時間、背景光譜干擾、雜散光干擾、熱效應、安裝及固定方式等。通過在成熟的原子熒光技術平臺上進行大規(guī)模測試，獲得大量的實驗數(shù)據(jù)，最終優(yōu)化出最佳的設計方案。首次將陶瓷點火針用于原子化器，具備加熱速度快、點火壽命長、加熱面積小、平均功耗低(僅2 W)、無電磁干擾、體積小、易于安裝等優(yōu)點，同時在耐化學腐蝕性能和機械強度上也具備優(yōu)異的性能。首次嘗試將自控溫加熱器件用于原子化器的加熱，具有自動恒溫加熱，無需控溫、低功耗、熱轉換效率高、體積小、易于安裝和壽命長等優(yōu)點。

2.4 超短焦距光學系統(tǒng)

光源仍然采用傳統(tǒng)原子熒光普遍使用的高性能空心陰極燈；在光學系統(tǒng)的設計上，采用超短焦距非色散光學系統(tǒng)，有效縮短了光程，在基本不損失靈敏度的情況下，大幅度縮減了光學系統(tǒng)所占據(jù)的空間。

2.5 新型光電檢測系統(tǒng)

目前原子熒光普遍采用日本HAMAMATSU公司生產的R7154日盲型光電倍增管，陰極材料為Cs-Te，響應波長范圍為160～320 nm，光陰極面積為8 mm×24 mm，最靈敏響應波長為254 nm，在紫外波段具有優(yōu)異的靈敏度響應。

雖然R7154普遍被實驗室型的原子熒光光譜儀所使用，但是其外徑為32.2 mm，高為80 mm的外形尺寸，再加之側窗型的結構，決定了光電檢測系統(tǒng)較大的外形尺寸和空間占用。如果將該型號光電倍增管用于便攜式原子熒光光譜儀，將占用較大儀器空間，給儀器小型化設計帶來較大技術難度。

針對上述問題，經(jīng)篩選并深入測試了十余種光電倍增管，最終采用端窗型小型日盲光電倍增管。高度僅為R7154的18%，直徑僅為R7154的50%，有利于有效壓縮光電檢測系統(tǒng)的空間占用。該微型光電檢測系統(tǒng)集成高壓模塊和fA級高靈敏前置放大系統(tǒng)，再加上高效電磁屏蔽的結構設計，確保與傳統(tǒng)側窗型光電倍增管相同的靈敏度響應。

2.6 電源系統(tǒng)

通過對便攜式原子熒光光譜儀電路系統(tǒng)的電源需求深入分析，考慮輸入電壓、輸出電壓和電流、總的功耗、電源轉換效率、電源部分對負載變化的瞬態(tài)響應能力、關鍵器件對電源波動的容忍范圍以及相應的允許的電源紋波，還有散熱問題等等。在供電系統(tǒng)的設計上，采用高容量可充電鋰離子電池，工作溫度為-20～60 ℃，最大放電電流8 A，充電時間為3 h。為保證鋰離子電池工作及運輸過程中的安全，將其設計成可直接更換電源模塊。同時，便攜式原子熒光光譜儀可以選擇使用車載12 V電源直接供電工作或220 V，50 Hz交流供電。在整機系統(tǒng)的電源管理上，采用分時休眠的處理方式，大大降低了系統(tǒng)功耗。鋰離子電池在充滿狀態(tài)下，整機持續(xù)工作時間不小于8 h。

2.7 無線通訊系統(tǒng)

選取了藍牙、Wi-Fi和ZigBee三種無線通訊技術，針對主流廠商的通訊模塊進行深入測試，重點關注使用的便捷性、長時間工作的可靠性、數(shù)據(jù)傳輸速度及誤碼率、功耗、價格以及外形尺寸等方面進行權衡，最終選擇藍牙和Wi-Fi作為便攜式原子熒光光譜儀的無線通訊技術，可以根據(jù)實際網(wǎng)絡環(huán)境進行選擇。通過大量的測試數(shù)據(jù)，增加誤碼校驗保證數(shù)據(jù)傳輸?shù)目煽浚瑴y試各種使用環(huán)境下的干擾情況，確保開闊環(huán)境下100 m的有效通訊距離。

2.8 氣源及高精度氣路系統(tǒng)

在氬氣氣源的選擇上，使用微型高壓氣瓶，可以支持便攜式原子熒光光譜儀持續(xù)工作8 h以上，完全能夠滿足野外現(xiàn)場長時間工作的需求。氣體流量控制使用了高精度質量流量計，確保氣流量控制穩(wěn)定、可靠。

2.9 數(shù)字化自動對光技術

空心陰極燈具有操作方便，靈敏度高、成本低、可以脈沖調制等優(yōu)點，是目前原子熒光光譜儀普遍使用的激發(fā)光源。作為原子熒光的激發(fā)光源，空心陰極燈經(jīng)過透鏡成像后的光斑位置直接決定了分析靈敏度和重復性。當光斑位置偏離觀測點，即原子化器的中心線和光軸的交匯點時，原子熒光的分析靈敏度急劇下降。目前用于原子熒光空心陰極燈的對光系統(tǒng)一般均采用將入射光照射到某一個帶有刻度線的平面上，然后用目測的形式進行對光，對光結束后需要手動移去對光裝置，因此對光的準確度較差，且無法實現(xiàn)對光的自動化和數(shù)字化，從而會影響分析結果的靈敏度和重復性。對于需要頻繁更換空心陰極燈后的多次對光操作，根本無法保證多次對光過程之間光斑位置的一致性，因此長期測量結果的重復性也無法保證。

此外，由于空心陰極燈的發(fā)光強度直接決定了原子熒光分析的靈敏度和重復性，因此當空心陰極燈的發(fā)光強度發(fā)生漂移時，原子熒光分析的靈敏度就會隨之發(fā)生漂移，因此分析結果的重復性也無法得到保證。

針對上述問題，設計了一種基于四象限探測器的原子熒光空心陰極燈光路對準及光源漂移校準系統(tǒng)，采用四象限探測器和透鏡首次實現(xiàn)了原子熒光空心陰極燈的高精度數(shù)字化光路對準。此外利用四象限探測器的四個象限光電流之和的變化，控制系統(tǒng)實時調節(jié)燈電流，用于校準空心陰極燈的光源漂移。該項技術具有準精度高、重復性好，自動監(jiān)測及校準光源漂移等優(yōu)點，尤其是空心陰極燈自動對光及光源漂移校準等領域具有較好的應用前景。

3 科研樣機的規(guī)格及性能指標

研制成功的便攜式原子熒光光譜儀的外形如圖2所示，其體積、重量及功耗與北京瑞利儀器公司最新生產的用于實驗室分析的2000系列順序注射原子熒光光譜儀的對比，詳見表1。

表1 PAF-1100與AF-2200原子熒光光譜儀的體積、重量和功率對比Table 1 Comparison on volume, weight and power between PAF-1100 and AF-2200

圖2 PAF-1100型便攜式原子熒光光譜儀樣機Figure 2 The prototype of PAF-1100 portable atomic fluorescence spectrometer.

便攜式原子熒光光譜儀的體積僅為實驗室原子熒光光譜儀的1/5，重量僅為其1/6，功率僅為其1/20。

樣機測試結果如表2所示，便攜式原子熒光光譜儀具備與實驗室常規(guī)原子熒光光譜儀相同的技術指標。

表2 PAF-1100便攜式原子熒光光譜儀的技術指標Table 2 Technical indexes of PAF-1100 portableatomic fluorescence spectrometer

4 結論

針對重金屬污染現(xiàn)場快速檢測領域的發(fā)展需求，實現(xiàn)了高度集成低功耗進樣系統(tǒng)、微型低功耗原子化系統(tǒng)、數(shù)字化對光技術、微型光電檢測系統(tǒng)、固體酸技術以及無線通訊技術等十余項關鍵技術的重大突破，北京瑞利公司開發(fā)成功首臺便攜式原子熒光光譜儀。功率僅為12 W，重量僅為10 kg，鋰電池供電狀態(tài)下工作時間不小于8 h，具備與實驗室常規(guī)原子熒光光譜儀相同的性能指標，可直接用于砷、汞、鉛、鎘等重金屬的野外現(xiàn)場快速檢測，具有廣闊的應用前景。便攜式原子熒光光譜儀的研制成功，填補了國內外便攜式原子熒光光譜儀器的空白。便攜式原子熒光光譜儀所形成的技術平臺以及所突破的關鍵技術可以直接應用于實驗室常規(guī)的原子熒光，以利于推動實驗室常規(guī)原子熒光光譜儀的技術進步與產品升級，提高市場的競爭力。

[1] 張錦茂,馮先進,周志恒,梁敬. ATC 005 原子熒光光譜分析技術[M].北京：中國質檢出版社，中國標準出版社.2011:5-6.

[2] 張錦茂,梁 敬,董 芳.中國30多年來原子熒光光譜儀器的發(fā)展與應用[J].中國無機分析化學,2013,3(4):1-10.