孫友寶 宋曉紅 孫媛媛 馬曉玲 李 劍 陳建立 黃濤宏 曹 磊

(1 島津全球應(yīng)用技術(shù)支持中心 上海 200052；2 常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164)

0 引言

開(kāi)發(fā)海洋資源，保護(hù)海洋環(huán)境和維護(hù)國(guó)家的海洋權(quán)益是當(dāng)今的世界潮流。當(dāng)今資源與環(huán)境密不可分，但無(wú)論是礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)還是海洋環(huán)境保護(hù)，首先都要弄清其化學(xué)成分，因此分析技術(shù)研究總是前期研究工作中必不可少的重要一環(huán)[1-2]。沉積物元素地球化學(xué)成分是沉積物的特征之一，是沉積地球化學(xué)和海洋地質(zhì)學(xué)研究的重要內(nèi)容[3]。錳結(jié)殼作為海洋沉積物是極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的海底固體礦產(chǎn)資源，錳結(jié)殼組成比較復(fù)雜，主要由鐵、錳氧化物組成，其常量、微量、痕量元素含量范圍有別于其它巖石礦物[4-7]。本文采用封閉壓力硝酸-鹽酸-氫氟酸酸溶法[8-10]前處理錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼樣品，有效地解決了部分元素分析結(jié)果偏低的問(wèn)題，可準(zhǔn)確測(cè)定巖石、土壤、海洋沉積物中多種元素。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

ICPE-9000全譜發(fā)射光譜儀(日本 島津制作所)。

1.2 實(shí)驗(yàn)器皿及試劑

實(shí)驗(yàn)所用HNO3，HF和HCl試劑均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純?nèi)ルx子水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用HNO3溶液(1+1)浸泡24 h后，用去離子水沖洗，干燥備用。

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：由單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，百靈威科技有限公司)逐級(jí)稀釋，組合配制為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(見(jiàn)表1)。

1.3 樣品的前處理

將錳結(jié)核GBW07296和富鈷結(jié)殼GSMC-1標(biāo)準(zhǔn)樣品(國(guó)家海洋局第一海洋研究提供)置于烘箱內(nèi)50 ℃烘干后，轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中碎樣至粒徑為75 μm待用。將粉碎后的樣品于105 ℃烘干3 h后，冷卻至室溫，然后準(zhǔn)確稱取約50.00 mg樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，去離子水潤(rùn)濕樣品，加入1.50 mL HNO3和1.50 mL HF，搖勻，加蓋及鋼套密閉，放入烘箱中于195 ℃加熱并保持48 h以上。冷卻后取出內(nèi)罐，置于電熱板上蒸至濕鹽狀，再加入1 mL HNO3蒸干(除去殘余的HF)。最后再加入3 mL HNO3(1+1)，加蓋及鋼套密閉，放入150 ℃的烘箱中保持24 h，以保證對(duì)樣品的完全提取。冷卻后，將提取液轉(zhuǎn)移至干凈的PET(聚酯)容量瓶中，去離子水稀釋至25.00 mL，待測(cè)。

1.4 儀器參數(shù)

儀器高頻發(fā)生器功率：1.2 kW；高頻頻率：27.12 MHz；等離子氣流速：10 L/min；輔助氣流量：0.6 L/min；載氣流量：0.7 L/min；矩管類型：Mini；霧化器類型：同心；觀測(cè)方向：軸向和縱向自動(dòng)切換(高低含量元素一次測(cè)定同時(shí)分析)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

使用硝酸(6%)配制Al，Ba，Ce，Co，Cu，K，Na，La，Mo，Ni，P，Pb，Sr，Ti，V，Y，Zn和Zr的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用各標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制相應(yīng)的工作曲線，各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度Table 1 Concentrations of thestandard solutions /(mg·L-1)

注：*表示縱向觀測(cè)。

2.2 譜線選擇和背景扣除

對(duì)于像礦石這樣具有復(fù)雜組成樣品中元素的測(cè)定，在選擇分析線時(shí)主要考慮低含量元素的靈敏度和各元素之間的譜線干擾以及是否能夠合理地扣除光譜背景。背景扣除后，軟件自動(dòng)推薦最佳分析波長(zhǎng)、譜圖及干擾情況，選擇出靈敏度適宜、穩(wěn)定性好且盡量無(wú)干擾的光譜線作為最佳的分析線(見(jiàn)表2)。

表2 各元素最佳分析譜線和背景扣除點(diǎn)Table 2 Analytical spectral lines and backgroundsubtraction points for each element

2.3 干擾與扣除

由于某種元素的測(cè)定值會(huì)與主要成分元素等測(cè)定元素以外的元素的光譜線發(fā)生交疊，分析值有時(shí)會(huì)產(chǎn)生誤差。元素間校正是指對(duì)此影響進(jìn)行校正。為扣除共存元素對(duì)各分析元素的干擾，采用干擾元素校正系數(shù)法，即求出共存元素對(duì)各元素的干擾校正系數(shù)Lj，將Lj代入式(1)對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行校正。

I=I0-∑LjIj

(1)

I——測(cè)定元素的校正后強(qiáng)度；

I0——測(cè)定元素的校正前強(qiáng)度；

Lj——元素間校正系數(shù)；

Ij——干擾元素的強(qiáng)度。

本實(shí)驗(yàn)選擇所分析錳結(jié)殼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的高含量元素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，根據(jù)干擾實(shí)驗(yàn)確認(rèn)干擾元素和被干擾元素，并求出干擾系數(shù)的初步值。即分別用500 mg/L的Mn和300 mg/L的Fe單元素溶液進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，被干擾元素主要有V(311.071 nm)，Co(228.616 nm)和Zn(213.856 nm)元素，以上干擾元素需要分別使用500 mg/L Mn(245.253 nm)，Mn(279.827 nm)和300 mg/L Fe(239.562 nm)的單元素溶液進(jìn)行元素間干擾校正。軟件根據(jù)公式(1)對(duì)干擾元素自動(dòng)進(jìn)行結(jié)果校正。

2.4 樣品分析結(jié)果及檢出限和精密度實(shí)驗(yàn)

使用ICP-AES法直接測(cè)量錳結(jié)殼標(biāo)準(zhǔn)品中的各元素，同時(shí)對(duì)樣品空白的分析元素進(jìn)行10次測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)計(jì)算各元素的檢出限(3σ)，見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，分析結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表3 各元素的方法檢出限Table 3 Detectionlimits of the method

表4 錳結(jié)核GBW07296樣品分析結(jié)果Table 4 Analysis results of the manganese nodulestandard reference materials (GBW07296)

表5 富鈷結(jié)殼GSMC-1樣品分析結(jié)果Table 5 Analysis results of Co-rich crust standardreference materials (GSMC-1)

3 結(jié)語(yǔ)

采用硝酸-鹽酸-氫氟酸高壓封閉消解前處理錳結(jié)殼樣品，ICP-AES法測(cè)定了錳結(jié)核GBW07296和富鈷結(jié)殼GSMC-1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的18種金屬元素的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法線性相關(guān)系數(shù)良好r>0.999 8，RSD均小于2.0%(n=6)，該方法檢出限低，簡(jiǎn)便快捷，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，一次溶樣可同時(shí)測(cè)定多種金屬元素，方法完全能滿足巖石、土壤、海洋沉積物中多個(gè)元素的檢測(cè)需求。

[1] 王毅民,王曉紅,高玉淑,等.世界大洋地質(zhì)與礦產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)介[J].中國(guó)地質(zhì),2010,37(1):229-243.

[2] 吳建之,趙宏樵.ICP-AES法同時(shí)測(cè)定大洋富鈷結(jié)殼中主量元素[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè),2000,36(7):309-312.

[3] 高晶晶,劉季花,喬淑卿,等.電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法測(cè)定海洋沉積物中的常、微量元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2010,27(3):1050-1054.

[4] 崔迎春,任向文,劉季花,等.中太平洋海山區(qū)富鈷結(jié)殼構(gòu)造與地球化學(xué)特征及意義[J].海洋科學(xué)進(jìn)展,2008,26(1):35-43.

[5] 趙建如,初鳳友,楊克紅,等.中太平洋C海山富鈷結(jié)殼鐵錳礦物的組成、成分特征及其成因意義[J].海洋學(xué)研究,2009,27(1):15-21.

[6] 趙宏樵,鄭存江,初鳳友,等.富鈷結(jié)殼中成礦元素的微區(qū)分布特征及其地質(zhì)意義[J].海洋學(xué)研究,2009,27(2):84-89.

[7] 高晶晶,朱愛(ài)美,白亞之,等.電感耦合等離子體光譜和質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)定富鈷結(jié)殼中的50種元素[J].海洋科學(xué)進(jìn)展,2013,31(3):398-405.

[8] 馮旭,宋曉紅,段偉亞,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定超基性巖石中的微量金屬元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(S0):20-21．

[9] 李劍,孫友寶,馬曉玲,等.氫氟酸直接進(jìn)樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定氧化鋯中多種雜質(zhì)元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2013,3(S0):31-32．

[10] 張?？?溫宏利,王蕾,等.封閉壓力酸溶-鹽酸提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的多元素[J].巖礦測(cè)試,2011,30(6):737-744.