高倩倩 劉海波 劉永玉 張 園

(廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361100 )

0 引言

鉈是一種高度分散的稀有金屬元素，在土壤礦物中分布不均，且豐度很低。鉈具有高毒性，是被我國(guó)優(yōu)先列入的有毒元素，隨著大量礦產(chǎn)資源的開采及礦石的加工冶煉，鉈很可能進(jìn)入土壤、水體、大氣等環(huán)境中[1]。由于鉈含量的不均勻性及其樣品的復(fù)雜性，因此一種合理的分離富集方法對(duì)鉈的測(cè)定至關(guān)重要。目前鉈的分離富集方法主要有溶劑萃取、離子交換、電化學(xué)萃取、沉淀法等，這些富集方法均比較復(fù)雜，不便于操作且富集效果不甚理想[2]。本文采用以聚氨酯泡沫富集鉈的方法，該法具有很高的分離選擇性及濃縮倍數(shù)，為土壤礦物中痕量鉈的測(cè)定奠定了基礎(chǔ)，保證了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和方法的靈敏度。鉈的測(cè)定方法主要有極譜法[3-4]、分光光度法[5]、原子吸收光譜法[6-7]及質(zhì)譜法[8]等，質(zhì)譜法對(duì)鉈的測(cè)定結(jié)果比較理想，但是儀器本身價(jià)格相對(duì)昂貴。本文以ICP-AES法結(jié)合聚氨酯泡沫富集對(duì)土壤及水系沉積物中鉈含量進(jìn)行測(cè)定，靈敏度高，方法檢出限低，準(zhǔn)確度及精密度結(jié)果令人滿意，是一種理想的土壤及水系沉積物中鉈含量的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

2100DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(珀金埃爾默股份有限公司)；BS210S電子天平(北京賽利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；ALH1-1005-U理化分析型超純水機(jī)(重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司)。

鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 μg/mL)：移取0.5 mL鉈標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于1 00 mL容量瓶中，以HNO3(5%)溶液定容，搖勻，待用。

FeCl3溶液(50 mg/mL)：稱取242.5 g FeCl3·6H2O溶于1 000 mL容量瓶中，加入30 mL王水(1+1)，以純水溶解，定容至刻度，搖勻，待用。

聚氨酯泡沫：鹽酸(10%)溶液中煮沸30 min，洗凈，待用；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.50 g的試樣(準(zhǔn)確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤(rùn)濕。加入10 mL HCl置于電爐上煮至微沸，稍冷加入3 mL HNO3，8 mL HF及2 mL HClO4。低溫加熱至白煙冒畢，冷卻片刻后加入新配制的30 mL王水(1+1)，煮至澄清，冷卻，轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，加入1 mL過(guò)氧化氫，1 mL三氯化鐵溶液，加水至100 mL，加入已處理好的聚氨酯泡沫2塊，于振蕩器中振蕩30 min，取出泡沫并反復(fù)擠壓、沖洗，擠干，將泡沫置于盛有10 mL HNO3(1%)的25 mL的比色管中，沸水浴中解脫30 min，趁熱取出泡沫，待溶液冷卻至室溫，搖勻，待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

分別移取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00 mL鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 μg/mL)，于一組250 mL錐形瓶中，分別加入30 mL王水(1+1)，1 mL過(guò)氧化氫，1 mL三氯化鐵溶液，加水至100 mL，加入聚氨酯泡沫2塊。于振蕩器中振蕩30 min，取出泡沫并反復(fù)擠壓、沖洗，擠干，將泡沫置于盛有25 mL HNO3(1%)的25 mL的比色管中，沸水浴中解脫30 min，趁熱取出泡沫，待溶液冷卻至室溫，搖勻，待測(cè)。此標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線濃度分別為：100，200，300，400，500，600 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器最佳工作條件

儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Parameters of the instrument /(L·min-1)

2.2 方法條件實(shí)驗(yàn)

由于鉈屬于高度分散的稀有元素，通常在土壤及水系沉積物中含量極低，因此有必要采取一定的分離富集手段以提高其分析靈敏度，根據(jù)文獻(xiàn)記載，孫曉玲等[9]提出在王水-Fe3+-H2O2體系中，泡沫可定量吸附鉈。據(jù)此采用正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行選擇優(yōu)化，以L16(45)正交設(shè)計(jì)表，對(duì)泡沫吸附酸度(A，王水濃度)、過(guò)氧化氫加入量(B)、三氯化鐵加入量(C)、解脫液酸度(D，HNO3濃度)及解脫時(shí)間(E)5個(gè)因素進(jìn)行4個(gè)水平的考察，從而確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平考察Table 2 Factors and levels of the orthogonal tests

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of the orthogonal tests

根據(jù)表3可以看出，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響因素排序?yàn)榻饷撘核岫?三氯化鐵加入量>解脫時(shí)間>過(guò)氧化氫加入量>泡沫吸附酸度，實(shí)驗(yàn)的最佳條件為A2B0C0D1E2，即泡沫吸附酸度為王水(15%)、過(guò)氧化氫加入量為1 mL，三氯化鐵加入量為1 mL、解脫液為HNO3(1%)、解脫時(shí)間為30 min。經(jīng)測(cè)定，在此最佳條件下，回收率為95%～105%。

2.3 方法干擾實(shí)驗(yàn)

因聚氨酯泡沫對(duì)鉈的分離選擇性較好，已排除很多離子的干擾，故針對(duì)ICP-AES法中與鉈發(fā)射光譜相近的幾種元素做干擾實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)證明共存離子濃度Cu2+(6 mg/mL)，Ca2+(6 mg/mL)，Ag+(6 mg/mL)時(shí)對(duì)鉈的測(cè)定無(wú)明顯干擾，回收率在95%～105%。

2.4 方法檢出限

按樣品分析手續(xù)，制備空白溶液10份，根據(jù)選定的儀器最佳工作條件進(jìn)行測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)，方法的檢出限為0.01 mg/L，滿足分析要求。

2.5 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，對(duì)土壤及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，將ICP-AES法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表4。由表4可以看出，本法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，方法的相對(duì)誤差均小于10%。

表4國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

Table4Analyticalresultsfornationalstandardreferencematerials/(μg·g-1)

2.6 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

選擇土壤及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)樣品平行測(cè)定10次，按照本文所述分析方法溶解及測(cè)定樣品中鉈含量，結(jié)果見表5。由表5可以看出，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.9%～4.9%，滿足分析要求。

表5 方法精密度實(shí)驗(yàn)Table 5 Precision tests of the method (n=10) /(μg·g-1)

3 結(jié)語(yǔ)

樣品經(jīng)HCl-HNO3-HF-HClO4分解后，利用聚氨酯泡沫對(duì)鉈富集以提高分析靈敏度，以ICP-AES法對(duì)解脫液中鉈含量進(jìn)行測(cè)定，方法的檢出限為0.01 mg/L。利用正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)方法分析條件進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。對(duì)土壤及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.9%～4.9%，該方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度及精密度均滿足分析要求，是一種理想的土壤及水系沉積物中鉈含量的測(cè)定方法。

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