王洵

河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098

PM10中重金屬的提取方法及生物可利用性研究

王洵

河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098

分別運(yùn)用模擬生物提取法與化學(xué)連續(xù)提取法對(duì)PM10標(biāo)準(zhǔn)參考樣品城市源（NIST-1648A）和工業(yè)源（BCR-038）中6種重金屬（Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb）質(zhì)量分?jǐn)?shù)及賦存形態(tài)進(jìn)行分析。其目標(biāo)是驗(yàn)證2種提取大氣固體顆粒物中重金屬方法的有效性，并比較2種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為將來提取PM10中重金屬的方法選取提供依據(jù)。模擬生物提取法中，使用Gamble溶液模擬人體肺液對(duì)PM10樣品進(jìn)行溶解，實(shí)驗(yàn)方法操作較為簡(jiǎn)單快捷；化學(xué)連續(xù)提取法中，不同溶解步驟則可確定重金屬的不同賦存形態(tài)。在需要快速確定PM10中某種重金屬總量時(shí)，應(yīng)優(yōu)先使用模擬生物提取法?；瘜W(xué)連續(xù)提取結(jié)果表明，城市源PM10中重金屬賦存形態(tài)分布沒有統(tǒng)一規(guī)律，工業(yè)源PM10中重金屬多以殘?jiān)鼞B(tài)存在。通過對(duì)2種來源的PM10樣品中重金屬生物可利用性分析，城市源的大氣顆粒物對(duì)人體的毒性更大，其中標(biāo)準(zhǔn)參考樣品城市源PM10中生物可利用性較高的是重金屬Cd（BIBio為61.65%±3.45%；BISE為69.02%±3.82%）和Cu，最低的是重金屬Co和Pb；標(biāo)準(zhǔn)參考樣品工業(yè)源PM10中重金屬的生物可利用性最高的是Cd（BIBio為27.66%±1.52%；BISE為15.05%±2.13%），而Ni、Co和Pb的生物可利用性較低。

PM10重金屬；模擬生物提取；化學(xué)連續(xù)提??；生物可利用性

近年來，很多研究證明了大氣中的可吸入顆粒物的濃度與多種慢性和急性疾病的誘因有著密切聯(lián)系，其中包括慢性呼吸系統(tǒng)疾病、心臟病、肺癌等（殷永文等，2011；周林等，2009）。雖然可吸入顆粒物在人體肺中的沉積位置及吸入劑量是分析評(píng)價(jià)其毒性的重要因素，但是其他因素，例如顆粒物形狀、大小及化學(xué)構(gòu)成也會(huì)對(duì)其在生物組織中的毒性有著一定影響。根據(jù)其顆粒直徑大小，大氣顆粒物可分為3類：直徑小于100 μm的顆粒物可以穿透鼻子和嘴；顆粒物直徑小于10 μm，通常可沉積在上呼吸道，或進(jìn)入呼吸道深部；顆粒物直徑小于2.5 μm時(shí)，通?？梢陨钊爰?xì)支氣管和肺泡，并有可能引起炎癥反應(yīng)。顆粒物的直徑越小，進(jìn)入呼吸道的部位越深。大氣顆粒物比表面積大、成分復(fù)雜，除含有嚴(yán)重危害健康的二氧化硅外，還會(huì)吸附大量的重金屬，對(duì)人體健康產(chǎn)生較大的毒害（朱石嶙等，2008），這些可吸入顆粒物的毒性與其在人體肺液中的溶解程度有關(guān)（喬玉霜等，2011；姜薇和趙曉紅，2007）。本研究著重對(duì)直徑小于10 μm的可吸入顆粒物進(jìn)行分析。

為了更好的認(rèn)識(shí)其對(duì)人體的影響，很多研究對(duì)大氣可吸入顆粒物中的重金屬成分進(jìn)行分析，并著重研究它們對(duì)人體呼吸系統(tǒng)健康的潛在影響（Caboche等，2011）。因此，針對(duì)可吸入顆粒物中重金屬的不同賦存形態(tài)，出現(xiàn)了多種分類及提取方法。

化學(xué)連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)法最初是為了測(cè)定土壤中的顆粒物而設(shè)計(jì)的（邵孝侯等，1994），但近年來多用于測(cè)定大氣顆粒物中重金屬的不同賦存形態(tài)（馮茜丹等，2011；胡恭任等，2011）。連續(xù)提取法根據(jù)重金屬不同形態(tài)在不同環(huán)境中的特定溶解度，分離并提取不同族類的化合物。事實(shí)上，其生物有效性，溶解度，地球化學(xué)運(yùn)輸，金屬周期都高度依賴于金屬的化學(xué)和物理形態(tài)（Fernández等，2002）。最易于溶解的種類在第一步中被提取，然后將殘留顆粒通過過濾或離心回收，用于第二步的溶解提取。

涉及化學(xué)連續(xù)提取法大氣顆粒物的早期研究可以追溯到80年代，由西班牙研究人員在巴塞羅那于1986年創(chuàng)建的第一種方法（Obiols等，1986）將重金屬分為4種化學(xué)形態(tài)：1）可溶性和可交換金屬；2）碳酸鹽，氧化物以及與還原性金屬；3）有機(jī)物，氧化性金屬以及硫化物；4）殘留金屬。上世紀(jì)90年代，出現(xiàn)了許多其他的化學(xué)連續(xù)提取法，例如1992年由Zatka提出的一種提取不同形態(tài)鎳的方法，此方法可以有效的降低提取成本（Oller等，2009；Zatka等，1992）。近年來，塞維利亞大學(xué)的研究人員將城市大氣顆粒物的化學(xué)形態(tài)再次進(jìn)行分類（Fernández等，2002），此分類方法是基于Obiols在1986年的模型，但是在4步提取中使用了不同的原理。

比較上述多個(gè)連續(xù)提取的方法，可以看出，提取的原理基本上是相同的，但各實(shí)驗(yàn)條件與各試劑比例起著至關(guān)重要的作用。事實(shí)上，縮短提取時(shí)間和降低實(shí)驗(yàn)預(yù)算是近年來連續(xù)提取法的改進(jìn)方向。因此，如果我們要使用一個(gè)快速廉價(jià)的方法，Zatka連續(xù)提取法可推廣到鎳以外的其他金屬。在Fernández連續(xù)提取法中，雖然每步的提取時(shí)間較長(zhǎng)，但提取效果更好，這種連續(xù)提取法在很多研究中被使用，包括在中國廣東對(duì)微粒的研究（Feng等，2009）。

為了探究固體顆粒物溶解在生理體液中的過程，本研究采用了2種方法分析（Davies和Feddah，2003；Midander等，2006；Niu等，2010）。一種稱為模擬生物提取方法，是指在實(shí)驗(yàn)條件下，提供與人體內(nèi)部相似的消化和吸收環(huán)境，通過分析測(cè)定顆粒物中重金屬在各種模擬體液中的溶出情況，確定重金屬進(jìn)入人體后的生物可利用性。本研究中使用Gamble溶液模擬人體肺液，通過確定由呼吸作用進(jìn)入人體的污染物種類和數(shù)量，對(duì)大氣顆粒物PM10中的重金屬在人體肺液中的溶解行為進(jìn)行探究；另一種為化學(xué)連續(xù)提取方法，用于確定固體顆粒物中重金屬的不同化學(xué)形態(tài)。研究實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)是驗(yàn)證2種提取大氣固體顆粒物中重金屬方法的有效性，并比較2種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為將來提取PM10中重金屬的方法選取提供依據(jù)。旨在提高對(duì)大氣固體顆粒物中重金屬（Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb）毒性的認(rèn)識(shí)，特別是針對(duì)重金屬對(duì)人體肺部生物可利用性的定量研究與分析提供幫助。

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)參考樣品

本文選擇2種標(biāo)準(zhǔn)參考樣品作為實(shí)驗(yàn)材料：樣品一為美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（National Institute of Standards and Technology）的標(biāo)準(zhǔn)參考樣品（Standard Reference Material）NIST-1648A，此標(biāo)準(zhǔn)參考樣品為城市大氣可吸入顆粒物；樣品二為歐洲標(biāo)準(zhǔn)局（Institute for Reference Materials and Measurements）的標(biāo)準(zhǔn)參考樣品BCR-038，此標(biāo)準(zhǔn)參考樣品為工業(yè)可吸入顆粒物。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備

本研究對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的要求很高，為了避免污染樣品，所有試驗(yàn)操作均在無塵室（Federal Standard(FS)209E，1992標(biāo)準(zhǔn)，1000級(jí)）中進(jìn)行。

針對(duì)每種標(biāo)準(zhǔn)參考樣品，各進(jìn)行2次實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其中重金屬（Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb）質(zhì)量分?jǐn)?shù)。每次實(shí)驗(yàn)中，分別稱取2種標(biāo)準(zhǔn)參考樣品1 mg各置于50 mL聚四氟乙烯（Teflon）離心管中，每一種標(biāo)準(zhǔn)參考樣品設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)組，另設(shè)1個(gè)空白對(duì)照組。

1.3 模擬人體肺液（Gamble溶液）提取實(shí)驗(yàn)

1.3.1 Gamble溶液的配制

Gamble溶液至少需要提前24 h配制完成，其有效期小于一周。Gamble溶液配制方法參照相關(guān)文獻(xiàn)（Julien等，2011）。所加試劑中，二棕櫚酰固體很難溶解，故需使用超聲設(shè)備加快溶解。

1.3.2 重金屬提取

分別稱取2種待測(cè)樣品1 mg置于離心管中，設(shè)置3個(gè)重復(fù)。1）向4個(gè)離心管（包括1個(gè)空白樣）中分別加入20 mL的Gamble溶液，并水浴37 ℃振蕩溶解24 h然后離心分離出上層清液。將分離出的上層清液轉(zhuǎn)移至50 mL試管中，并加入500 μL的濃HNO3保存，4 ℃冷藏待測(cè)。2）在上步殘?jiān)屑尤? mL的HNO3和2 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，經(jīng)微波消解后定容50 mL待測(cè)。所有待測(cè)溶液均使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定其中重金屬質(zhì)量濃度。

1.4 化學(xué)連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)

參照Fernández等(2002年)的方法改進(jìn)。分別稱取2種標(biāo)準(zhǔn)參考樣品1 mg置于離心管中，設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)采取4步提取法：1）可溶態(tài)與可交換態(tài)（F1態(tài)）。向離心管中加入15 mL的超純水（用HNO3或NaOH調(diào)pH至7.4），在室溫下攪拌溶解3 h，離心。將分離出的上層清液轉(zhuǎn)移至50 mL試管中，并加入100 μL的濃HNO3保存，4 ℃冷藏待測(cè)；2）碳酸鹽態(tài)、可氧化態(tài)與可還原態(tài)（F2態(tài)）。在上步殘?jiān)屑尤?0 mL的0.25 mol·L-1的NH2OH·HCl溶液（用HNO3調(diào)pH至2），在室溫下攪拌溶解5h，離心。將分離出的上層清液轉(zhuǎn)移至50mL試管中，并加入100 μL的濃HNO3保存，4 ℃冷藏待測(cè)；3）有機(jī)質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài)（F3態(tài)）。在上步殘?jiān)蟹植揭来渭尤? mL、2 mL、1 mL、2 mL和2 mL共計(jì)9 mL 30%的H2O2，并將試管置于150 ℃的加熱板上加熱，直至液體全部蒸發(fā)。在蒸發(fā)后的殘?jiān)屑尤?5 mL的2.5 mol·L-1的醋酸銨（NH4AcO；用HNO3調(diào)pH至3），在室溫下攪拌溶解90 min，離心取上層清液；4）殘?jiān)鼞B(tài)（F4態(tài)）。在上步殘?jiān)屑尤? mL的HNO3和2 mL 30%的H2O2，經(jīng)微波消解后定容50mL待測(cè)。所有待測(cè)溶液均使用ICP-MS測(cè)定其中重金屬質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同測(cè)定方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考樣品中重金屬的回收率的影響

本研究中，標(biāo)準(zhǔn)參考樣品中重金屬的回收率為實(shí)驗(yàn)中所提取的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與樣品中實(shí)際重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比。2種來源不同的PM10標(biāo)準(zhǔn)參考樣品中重金屬Cd、Co、Cu、Mn、Ni和Pb的回收率見圖1、2。

圖1 不同測(cè)定方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考樣品NIST-1648A中重金屬回收率的影響Fig. 1 Percentage of extracted heavy metals in SRM NIST-1648A by using two different protocols

圖2 不同測(cè)定方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考樣品BCR-038中重金屬回收率的影響Fig. 2 Percentage of extracted heavy metals in SRM BCR-038 by using two different protocols

從圖1中可得，在NIST-1648A中，模擬生物提取方法與化學(xué)連續(xù)提取法的回收率在74.33%～93.13%之間，說明2種方法都有較好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。2種提取方法的效果基本持平，因此在將來針對(duì)來源為城市大氣可吸入顆粒物的分析中，2種提取方法的效果基本相同。模擬生物提取法的重金屬回收率由高到低為Ni＞Cu＞Mn＞Cd＞Pb＞Co，化學(xué)連續(xù)提取法重金屬回收率由高到低為Cd＞Pb＞Ni＞Cu＞Mn＞Co。在2種方法的回收結(jié)果中，Ni、Cu、Mn和Co的相對(duì)高低順序是一致的。由圖1得，只有重金屬Cd和Pb的相對(duì)回收率順序在2種方法中發(fā)生改變，并且其化學(xué)連續(xù)提取率高于模擬生物提取率。由此得出，針對(duì)城市源重金屬Cd和Pb，適合使用化學(xué)連續(xù)提取法提取，而城市源重金屬Ni、Cu、Mn和Co則更適合用模擬生物提取法。

在BCR-038中，2種方法的回收率在62.99%～94.70%之間，根據(jù)圖2所示，與NIST-1648A不同，BCR-038樣品模擬生物提取法的回收效果明顯優(yōu)于連續(xù)提取法。與模擬生物提取法相比，化學(xué)連續(xù)提取法步驟較多，因此實(shí)驗(yàn)中每一步的操作都有可能造成樣品的損耗，這一損耗在分析工業(yè)源的PM10時(shí)表現(xiàn)更加明顯。從圖2還可看出，6種重金屬在2種提取方法中的高低趨勢(shì)并無統(tǒng)一規(guī)律，所以并不存在某種重金屬使用特定提取方法的情況。結(jié)合上述分析，對(duì)工業(yè)源的PM10的分析更適合使用模擬生物提取法。

根據(jù)圖1和2，針對(duì)不同來源的2種大氣可吸入顆粒物，模擬生物提取法的回收效果都十分理想，回收率基本都在80%～90%之間。從而可以推出，模擬生物提取法的提取效果穩(wěn)定，并不會(huì)因?yàn)榇髿忸w粒物的來源不同而受到影響。但是對(duì)于連續(xù)提取法，2種來源大氣顆粒物的回收率卻存在明顯差異，樣品NIST-1648A的6種重金屬回收率都高于樣品BCR-038（圖3）。在BCR-038中，化學(xué)連續(xù)提取法對(duì)于6種重金屬的回收率高低順序?yàn)镃d＞Mn＞Pb＞Co＞Cu＞Ni，其回收率都低于80%，回收效果并不十分理想。這是因?yàn)榕c來源為城市的PM10相比，來源為工業(yè)的PM10中重金屬的種類相對(duì)較少，一旦發(fā)生損耗，對(duì)最終結(jié)果的影響更加明顯（Tokal?o?lu和Kartal，2006）。因此，工業(yè)源的大氣可吸入顆粒物更適用于模擬生物提取法。

圖3 連續(xù)提取法測(cè)定樣品NIST-1648A與BCR-038重金屬回收率Fig. 3 Percentage of extracted heavy metals in SRM NIST-1648A and BCR-038 by sequential extraction method

2.2 標(biāo)準(zhǔn)參考樣品中重金屬賦存形態(tài)分析

通過化學(xué)連續(xù)提取法，還可確定PM10樣品中重金屬不同賦存形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)：可溶性和交換金屬（F1態(tài)），碳酸鹽、氧化物及還原性金屬（F2態(tài)），有機(jī)物、氧化性金屬及硫化物（F3態(tài)），殘?jiān)鼞B(tài)金屬（F4態(tài)）。由圖4可以看出，城市源的大氣可吸入顆粒物樣品NIST-1648A中，各重金屬的賦存形態(tài)沒有統(tǒng)一規(guī)律，這是因?yàn)槌鞘写髿馕廴驹幢姸嗲覐?fù)雜，但其有機(jī)物、氧化性金屬及硫化物（F3態(tài)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都普遍較低，這與城市中較少存在化工生產(chǎn)企業(yè)有著重要聯(lián)系。重金屬Cd大部分以可溶性和可交換金屬形態(tài)即F1態(tài)存在（69.02%），重金屬Pb以碳酸鹽、氧化物及還原性金屬形態(tài)即F2態(tài)存在（67.21%）。重金屬Co，Mn，Ni中殘留態(tài)金屬較多，這與其自身穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)有密切聯(lián)系。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，來源于城市的大氣可吸入顆粒物中重金屬賦存形態(tài)分布相對(duì)隨機(jī)，并無明顯規(guī)律，這與對(duì)廣州市大氣顆粒物的研究結(jié)果相一致（馮茜丹等，2011），因此在日后的城市大氣污染治理過程中，應(yīng)盡量選擇對(duì)重金屬各個(gè)賦存形態(tài)都有良好去除效果的方法。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)參考樣品NIST-1648A重金屬賦存形態(tài)Fig. 4 Speciation of heavy metals in SRM NIST-1648A

由圖5所示，來源為工業(yè)大氣可吸入顆粒物的樣品BCR-038中，重金屬的主要賦存形態(tài)分布十分明顯：殘?jiān)鼞B(tài)金屬為本次研究中涉及的6種重金屬的主要賦存形態(tài)。殘?jiān)鼞B(tài)金屬存在原生礦物的晶格中，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，基本不被生物所利用，對(duì)人體毒性相對(duì)較小，但是在工業(yè)生產(chǎn)加工中，對(duì)重金屬的大量消耗導(dǎo)致其周圍的大氣中彌散難以被提取的殘留態(tài)重金屬，一旦通過呼吸作用進(jìn)入人體，雖然不會(huì)溶解在體液中，但是其將逐漸在肺部累積，最終引起多種急性和慢性疾病。由于殘留態(tài)金屬的特殊物理性質(zhì)，難于溶解于一般酸堿環(huán)境中，在逐步累積后，很難從人體內(nèi)去除，故而對(duì)人體健康產(chǎn)生巨大危害，因此在處理工業(yè)大氣污染時(shí)，應(yīng)著重尋找能有效去除重金屬殘留態(tài)的治理措施。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)參考樣品BCR-038重金屬賦存形態(tài)Fig. 5 Speciation of heavy metals in SRM BCR-038

2.3 大氣顆粒物中重金屬的生物可利用性分析

生物有效性是指重金屬對(duì)生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)或能被生物吸收的部分，包括生物毒性和生物可利用性，可由間接的毒性數(shù)據(jù)或生物體濃度數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)。許多毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，重金屬在環(huán)境和生物體內(nèi)的溶解、吸收很大程度上取決于它的生物有效性，而生物有效性主要決定于它的可溶性，尤其是水溶性（Adamson等，2000；Heal等，2005）。

因此，重金屬的活動(dòng)性和生物可利用性與它的可溶性及賦存形態(tài)有很大關(guān)系。已有研究證明，隨著提取的進(jìn)行，各形態(tài)的活動(dòng)性呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)（馮茜丹等，2008），因此，在化學(xué)連續(xù)提取法中，F(xiàn)1態(tài)活動(dòng)性最大，F(xiàn)4態(tài)活動(dòng)性最小。本研究中定義大氣顆粒物中重金屬的生物可利用性系數(shù)計(jì)算公式為：

其中，針對(duì)連續(xù)提取法，定義生物可利用性系數(shù)（BISE）為F1態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與回收總質(zhì)量分?jǐn)?shù)之商，即重金屬的可溶率。針對(duì)模擬生物提取法，定義生物可利用性系數(shù)（BIBio）為可溶態(tài)與回收總質(zhì)量分?jǐn)?shù)之商。

由表1可以看出，針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考樣品NIST-1648A，使用兩種提取方法所得的生物可利用性結(jié)果趨勢(shì)基本相近，但在重金屬Cu的生物可利用性系數(shù)存在較大差異，這可能由于在化學(xué)連續(xù)提取法的第一步中產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀，影響到溶液中Cu的質(zhì)量濃度。NIST-1648A中生物可利用性較高的是重金屬Cd，最低的是重金屬Co和Pb。由表2得知，BCR-038中重金屬的生物可利用性最高的是Cd，較高的是Cu和Mn，而Ni、Co和Pb的生物可利用性較低。其中重金屬Pb在模擬生物提取法中未檢測(cè)出可溶態(tài)金屬，但在化學(xué)連續(xù)提取法中其生物可利用性系數(shù)為5.14%，這與Pb較易溶于偏酸或偏堿溶液的結(jié)論存在差異（楊金燕等，2005），其具體原因有待進(jìn)一步分析。Boisa等對(duì)科索沃可能成為PM10來源的部分表層土進(jìn)行研究，得出Pb的生物可利用性系數(shù)為0.02%～11.0%（Boisa等，2014），這一結(jié)果與本研究基本一致。比較2種大氣可吸入顆粒物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Cd的生物可利用性系數(shù)都位于首位，這一結(jié)果與Zhang等的研究結(jié)果相一致（Zhang等，2014），故可將Cd分類為生物可利用性元素，即其在環(huán)境中有較強(qiáng)的活動(dòng)性，在通過呼吸作用進(jìn)入人體后也較易被釋放，從而對(duì)人體健康造成危害。其余5種重金屬Cu，Mn，Ni，Co和Pb，可被分類為潛在生物可利用元素（Alleman等，2010），它們?cè)谝欢ǖ沫h(huán)境條件下會(huì)被釋放，對(duì)人體健康造成危害。

比較2種來源不同的標(biāo)準(zhǔn)參考樣品可得，工業(yè)源PM10中重金屬的生物可利用性明顯低于城市源PM10中重金屬的生物可利用性，說明工業(yè)源PM10中重金屬對(duì)人體的毒性較小，這與上述對(duì)重金屬不同賦存形態(tài)的分析結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

（1）使用Gamble溶液的模擬生物提取法和使用化學(xué)溶劑的化學(xué)連續(xù)提取法都能較好的提取出大氣可吸入顆粒物（PM10）中的重金屬。模擬生物提取法能夠較為完整的提取所有重金屬，且實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便快捷?；瘜W(xué)連續(xù)提取法可分步提取出PM10中不同賦存形態(tài)的重金屬，為進(jìn)一步的分析研究提供依據(jù)；

表1 標(biāo)準(zhǔn)參考樣品NIST-1648A中由2種測(cè)定方法所測(cè)的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及生物可利用性Table 1 Concentrations of heavy metals and their bioaccessibility in SRM NIST-1648A by using different protocols

表2 標(biāo)準(zhǔn)參考樣品BCR-038中由2種測(cè)定方法所測(cè)的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及生物可利用性Table 2 Concentrations of heavy metals and their bioaccessibility in SRM BCR-038 by using different protocols

（2）模擬生物提取法與化學(xué)連續(xù)提取法對(duì)城市源PM10中重金屬的提取效果均很穩(wěn)定，但是對(duì)于工業(yè)源PM10中的重金屬，更適用模擬生物提取法提??；

（3）城市大氣顆粒物中重金屬賦存形態(tài)分布沒有統(tǒng)一規(guī)律，工業(yè)大氣顆粒物中重金屬多以殘?jiān)鼞B(tài)存在；

（4）標(biāo)準(zhǔn)參考樣品城市源NIST-1648A中生物可利用性較高的是重金屬Cd和Cu，最低的是重金屬Co和Pb；標(biāo)準(zhǔn)參考樣品工業(yè)源BCR-038中重金屬的生物可利用性最高的是Cd，較高的是Cu和Mn，而Ni、Co和Pb的生物可利用性較低。且城市源的大氣顆粒物對(duì)人體的毒性更大。

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Extraction Method and Bioaccessibility of Heavy Metal in PM10

WANG Xun

College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China

In this study, simulated biological extraction and chemical sequential extraction were used to analyze the concentration and chemical speciation of 6 heavy metals(Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb) in two PM10standard reference samples, urban source (NIST-1648A) and industrial source (BCR-038). The objective of this study was to verify the validity of the two extraction methods which can provide a basis for the selection of method in the future. In the simulated biological extraction method which can be easily operated, Gamble solution was used to simulate human lung fluid to dissolve the PM10sample. Although the chemical sequential extraction method has more steps, different chemical speciation of heavy metals can be determined. When the concentration of a kind of heavy metal needs to be determined urgently, the simulated biological extraction method could be a good choice. The distribution of chemical speciation of heavy metals in PM10of urban source has no obvious rules while the heavy metals in PM10of industrial source exist in residual condition. With the analysis of the bioaccessibility of the heavy metals in PM10of two sources, it is concluded that PM10of urban source is more toxic to human body. The highest bioaccessibility of the heavy metal in NIST-1648A is Cd (BIBio61.65%±3.45%; BISE69.02%±3.82%) and Cu, while the lowest is Co and Pb. In BCR-038, Cd (BIBio27.66%±1.52%; BISE15.05% ±2.13%) has the highest bioaccessibility while the bioaccessibility of Ni, Co and Pb is relatively low.

heavy metal in PM10; simulated biological extraction; chemical sequential extraction; bioaccessibility

X13

A

1674-5906（2014）10-1636-07

王洵. PM10中重金屬的提取方法及生物可利用性研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(10): 1636-1642.

WANG Xun. Extraction method and bioaccessibility of heavy metal in PM10[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(10): 1636-1642.

環(huán)境保護(hù)部生物多樣性項(xiàng)目（2111101）

王洵（1989年生），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染及其危害。E-mail：wangxunfrance@hotmail.com

2014-09-09