呂 梟 梟，夏 英，劉 然，鄒 小 文，郭 靜，張 鴻

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

天然纖維所具有的資源豐富、價(jià)廉質(zhì)輕、強(qiáng)度和模量高、可生物降解等特點(diǎn)是其他增強(qiáng)材料不可比擬的［1－2］。隨著資源短缺和環(huán)境保護(hù)問題的日益突出，利用天然纖維代替合成纖維生產(chǎn)環(huán)境友好型復(fù)合材料成為人們研究的重點(diǎn)［3］。然而天然纖維遇火極易燃燒，有必要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。鹵系阻燃劑是一種最有效的阻燃助劑，但含鹵阻燃材料燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，造成二次危害，對(duì)環(huán)境和人體傷害較大，因此無鹵阻燃劑在近些年來受到了廣泛的關(guān)注［4－5］。無鹵阻燃劑主要以氮系、磷系化合物和金屬氫氧化物為主，也包括石墨膨脹體系和氮磷膨脹體系。其中氮磷膨脹體系因含有酸源、碳源或氣源，燃燒時(shí)不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，被稱為無公害阻燃劑［6］。本研究選用無鹵阻燃劑聚磷酸銨APP 和APP／季戊四醇（PER），對(duì)紅麻進(jìn)行浸漬處理，考察不同膨脹阻燃體系以及紅麻堿處理對(duì)浸漬效果的影響。對(duì)紅麻和浸漬紅麻進(jìn)行熱降解實(shí)驗(yàn)，觀察并分析了各溫度階段纖維的表面結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的變化情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

紅麻纖維（KF），山西中鑫洋麻業(yè)股份有限公司；聚磷酸銨（APP），濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；季戊四醇（PER），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 紅麻的堿處理

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的NaOH 水溶液，將適量的紅麻浸入堿液中進(jìn)行預(yù)處理30min，取出水洗至中性，陰干24h，于60℃烘干至恒重，記作堿處理紅麻。

1.2.2 阻燃劑水溶液的制備

將適量去離子水、配方量的APP 和PER 置于燒杯中，水浴加熱至80 ℃，并充分?jǐn)嚢?。待溶劑全部溶解后，室溫下靜置4h。

1.2.3 紅麻的浸漬處理

按浴比1∶20將紅麻置入配制好的阻燃劑水溶液中浸漬10min，取出后水洗一次，陰干24h，于60 ℃烘干至恒重，計(jì)算增重率。

增重率（q）按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中，m0、m1分別為紅麻纖維和浸漬后紅麻纖維的質(zhì)量，g。

將純紅麻記作KF，紅麻浸漬APP 記作KF－1，堿處理紅麻浸漬APP 記作KF－2，紅麻浸漬APP／PER 記作KF－3，堿處理紅麻浸漬APP／PER 記作KF－4。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜表征

利用Spectrum One－B紅外光譜儀，對(duì)紅麻纖維進(jìn)行紅外分析。

1.3.2 掃描電鏡測(cè)試

利用日本電子公司JSM－6460LV 型掃描電鏡，觀察材料的微觀形態(tài)。

1.3.3 氧指數(shù)測(cè)試

紅麻纖維的氧指數(shù)測(cè)試按照GB／T 5454—1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1.3.4 垂直燃燒測(cè)試

紅麻纖維的垂直燃燒測(cè)試按照GB／T 5455—1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹阻燃體系以及紅麻堿處理對(duì)浸漬阻燃效果的影響

2.1.1 膨脹阻燃體系對(duì)紅麻阻燃性能的影響

表1為APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紅麻阻燃性能的影響，可觀察到隨APP增多，浸漬增重率隨之上升，阻燃性能提高，其中損毀長(zhǎng)度的變化最為突出。質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到10%，浸漬增重率提高了一倍，APP 受熱分解起到酸源和氣源的作用更強(qiáng)，紅麻的續(xù)燃時(shí)間和損毀長(zhǎng)度明顯下降，氧指數(shù)顯著提高。APP越多，滲入到纖維內(nèi)部的無鹵阻燃劑越多，但纖維表面的孔隙是有限的，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后，孔隙基本填滿，浸漬增重率趨于穩(wěn)定，阻燃性能變化不明顯。綜合考慮可確定APP最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

表1 APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紅麻阻燃性能的影響Tab.1 The effect of APP content on retardant property of kenaf

由表1優(yōu)選配方中分別按APP與PER 配比100∶0、100∶5、100∶10 和100∶15 加入碳源PER，以期獲得更優(yōu)異的阻燃效果，如表2所示。加入PER 后，浸漬增重率上升，續(xù)燃時(shí)間縮短、損毀長(zhǎng)度減小、氧指數(shù)提高。這是由于PER 分子量較小，易溶于水，更容易分散于纖維的孔隙中，從而浸漬增重率上升。同時(shí)紅麻在燃燒的過程中容易成炭，阻隔氧氣，熱穩(wěn)定性能和阻燃性能提高。綜合表中數(shù)據(jù)可確定PER 用量為APP的10%。

表2 APP／PER 對(duì)紅麻阻燃性能的影響Tab.2 The effect of APP／PER on retardant property of kenaf

2.1.2 紅麻堿處理對(duì)紅麻阻燃性能的影響

從表3的數(shù)據(jù)可知，經(jīng)堿處理后紅麻的浸漬增重率較高，阻燃性能進(jìn)一步改善。其中損毀長(zhǎng)度能夠最直觀地體現(xiàn)纖維的阻燃效果，將以上4種紅麻的浸漬增重率對(duì)損毀長(zhǎng)度的影響繪制如圖1所示。

表3 紅麻堿處理對(duì)紅麻阻燃性能的影響Tab.3 The effect of alkali treatment on retardant property of kenaf

圖1 浸漬增重率與損毀長(zhǎng)度的關(guān)系Fig.1 The relationship between weight gain rate and char length

從圖1可明顯看到纖維的增重率越大，損毀長(zhǎng)度就越短。不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿處理后再浸漬阻燃劑，紅麻增重率和摧毀長(zhǎng)度明顯好于未經(jīng)堿處理的。這是由于堿處理可將纖維中的果膠、木質(zhì)素、半纖維素等低分子雜質(zhì)部分溶解，使分子取向度提高，微纖旋轉(zhuǎn)角減小，纖維表面變得粗糙，孔隙增多，更有利于阻燃劑滲入。進(jìn)入纖維內(nèi)部的阻燃劑含量越高，纖維的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能越好。而未經(jīng)過堿處理的纖維，孔隙數(shù)量有限，不能夠承載更多的阻燃劑，因而阻燃效果稍差一些。另外，對(duì)比KF－2 和KF－4 也可再一次表明PER的加入有利于浸漬作用。

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

2.2.1 掃描電鏡分析

為研究純紅麻與浸漬紅麻熱穩(wěn)定性能上的差異，將KF、KF－4放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱降解實(shí)驗(yàn)，起始溫度設(shè)為50℃，溫度每升高50℃取一次樣，用于觀察纖維表面的變化情況，直至纖維完全變黑炭化。

從初始溫度至150 ℃，KF 的表面光滑，纖維與纖維間清晰分開；KF－4表層和纖維間被阻燃劑薄層均勻覆蓋或粘連，此階段纖維表面結(jié)構(gòu)及顏色均無明顯變化。

200 ℃時(shí)，KF表面開始緊縮，顏色加深，在掃描電鏡下拍攝如圖2（a）所示，其表面雜質(zhì)較多，沒有缺陷和空隙，纖維間清晰分開；圖2（c）中的KF－4有較多溝壑和凹坑，阻燃劑均勻包覆在纖維表面，纖維束之間粘連著一成薄膜，紅麻經(jīng)過堿處理能夠使纖維變的松散，增大承載阻燃劑的能力。

300 ℃時(shí)，KF幾乎完全變黑，從圖2（b）可看到纖維發(fā)生龜裂，褶皺加深，扁平干枯；而浸漬阻燃劑的KF－4已經(jīng)全部變?yōu)楹谏?，通過圖2（d）不難發(fā)現(xiàn)膨脹型阻燃劑的覆蓋層加厚，纖維表面覆蓋一層致密的炭層。纖維之間粘連在一起，原有的溝壑被炭層充填，起到難燃、隔氧、隔熱的作用，降低了材料熱降解速率。

圖2 KF和KF－4在不同溫度下的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of KF and KF－4heated under different temperatures

SEM 測(cè)試結(jié)果表明，堿處理有助于紅麻承載更多阻燃劑；APP／PER 分解后，在紅麻表面形成隔離層，并釋放難燃?xì)怏w，可有效阻止易燃物質(zhì)與空氣中的氧接觸。

2.2.2 紅外光譜分析

將受熱后的KF和KF－4進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，根據(jù)不同溫度下纖維的特征吸收峰的強(qiáng)弱，分析其熱降解過程中的化學(xué)變化。

從圖3中的a、b 兩曲線可看出，KF 最強(qiáng)峰值出現(xiàn)在3 400cm－1處附近，為OH 伸縮振動(dòng)吸收峰；300 ℃時(shí)其吸收光譜有較大差異，峰值減弱，曲線變得平滑、緩和，表明纖維已經(jīng)降解炭化，這與SEM 結(jié)果一致。觀察c、d兩曲線可知，阻燃紅麻的紅外光譜與純紅麻極其相似，但峰值強(qiáng)度有所不同。除了存在OH 伸縮振動(dòng)吸收峰外，在1 200cm－1附近還出現(xiàn)了 ═P O伸縮振動(dòng)峰，表明紅麻經(jīng)浸漬處理后，表面有膨脹型阻燃劑附著。隨溫度升高，APP／PER 分解，═P O吸收峰強(qiáng)度減弱，生成酸源與羥基形成酯，使羥基峰強(qiáng)度下降。與曲線b不同的是，曲線d仍保持纖維的固有特征峰，表明阻燃處理能夠提高纖維的熱穩(wěn)定性能，減緩熱降解速率，保持纖維束的主要結(jié)構(gòu)。

圖3 不同溫度下KF與KF－4的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of KF and KF－4heated under different temperatures

紅外測(cè)試結(jié)果可知，無鹵膨脹型阻燃劑APP／PER，低溫時(shí)酸源APP放出脫水劑無機(jī)酸；隨著溫度升高，無機(jī)酸與炭源PER 以及纖維素的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成物附著在纖維表面，反應(yīng)中產(chǎn)生的水蒸氣和不燃?xì)怏w使體系膨脹發(fā)泡。在宏觀表現(xiàn)為纖維損毀長(zhǎng)度變短，氧指數(shù)上升，阻燃性能提高。

2.2.3 紅麻的浸漬阻燃機(jī)理

通過研究膨脹型阻燃劑對(duì)紅麻纖維熱降解過程的影響，可推斷膨脹型阻燃劑的作用機(jī)理：紅麻經(jīng)APP／PER 浸漬處理，受熱后APP與氧氣作用生成磷酸，再生成偏磷酸，繼而生成穩(wěn)定的聚偏磷酸。一方面，聚偏磷酸是一種強(qiáng)酸，具有強(qiáng)脫水功能，并奪取纖維素鏈中的氧，使纖維素脫水形成炭化層，又能與碳源生成酯類，附著在纖維表面，阻止氧氣的進(jìn)入，從而降低了熱降解速率；另一方面，它以玻璃膜狀的形式覆蓋在纖維表面，且受熱會(huì)分解釋放出N2及NH3等難燃?xì)怏w，從而隔絕氧氣阻止燃燒。此外，聚偏磷酸又可以與纖維素上的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成的酯類化合物覆蓋在纖維表面，阻滯了熱和氧的交換，截?cái)嗳紵?，從而起到阻燃作用。這也是紅麻纖維浸漬膨脹阻燃劑后，其熱穩(wěn)定性能提高和阻燃性能得到改善的原因。

3 結(jié) 論

（1）采用APP 對(duì)紅麻纖維阻燃處理，隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維增重率隨之上升，纖維損毀長(zhǎng)度變小，阻燃效果提高。當(dāng)APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，紅麻纖維阻燃性能可達(dá)V－0級(jí)，氧指數(shù)為29.8。

（2）按照m（APP）∶m（PER）＝100∶10的比例，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的APP 阻燃液中加入成炭劑PER，可使纖維在受熱或燃燒時(shí)的成炭量增加，并附著在纖維表面，阻隔氧氣，提高阻燃性能，氧指數(shù)進(jìn)一步提高到30.4。

（3）紅麻經(jīng)堿處理再浸漬膨脹型阻燃劑APP／PER，其增重率和摧毀長(zhǎng)度明顯好于未處理的浸漬紅麻，氧指數(shù)可達(dá)32.8。

（4）通過紅麻與阻燃纖維的熱降解實(shí)驗(yàn)，得出紅麻浸漬膨脹型阻燃劑的作用機(jī)理。

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