錢翔云

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

CDM項(xiàng)目中焚燒氣純度的分析

錢翔云

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300）

利用氣相色譜法來測(cè)定F22生產(chǎn)尾氣中的F23的濃度。該方法是在GB T 7375-2006《工業(yè)用氟代甲烷類純度的測(cè)定氣相色譜法》的基礎(chǔ)上，用gaspro柱進(jìn)行分離，用TCD進(jìn)行檢測(cè)，用歸一化法進(jìn)行定量計(jì)算。經(jīng)過改進(jìn)后的方法簡單可靠，通過世界銀行、SGS及DOE的多次核查和認(rèn)定。

氟代甲烷；純度；氣相色譜

清潔發(fā)展機(jī)制（Clean Development Mechanism，CDM）是《京都議定書》框架下三個(gè)靈活的機(jī)制之一。

梅蘭生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物F23的百年GWP為二氧化碳的11700倍，是一種溫室效應(yīng)極強(qiáng)的溫室氣體。從焚燒裝置而言，F(xiàn)23的純度直接決定裝置的設(shè)計(jì)產(chǎn)能，焚燒比例、輔助氣的比例及焚燒的溫度和時(shí)間的設(shè)計(jì)都與F23的純度直接相關(guān)。而且以儀表數(shù)據(jù)和分析數(shù)據(jù)為核查的核心，所有的焚燒量的確認(rèn)都與F23的純度有關(guān)系，所以在整個(gè)CDM的核查和裝置的設(shè)計(jì)之中F23的純度的檢測(cè)都是重中之重。鑒于此，我們對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)和美國制冷協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)及清潔發(fā)展機(jī)制的方法學(xué)多次研究，反復(fù)探討，對(duì)F23的純度花大量的時(shí)間多次進(jìn)行研究和對(duì)比，直到達(dá)到多方的要求，取得較好的效果，多次通過世界銀行、SGS及DOE的核查和認(rèn)定，為國家和梅蘭取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益打下良好的基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法原理

根據(jù)樣品各組分在流動(dòng)相和固定相中的分配情況不同來進(jìn)行分離。其中一些組分與固定相作用較強(qiáng)，故較慢流出色譜柱，從而得以分離。

1.2 儀器與試劑

氣相色譜儀Agilent6890，色譜工作站，1000ml標(biāo)準(zhǔn)配氣瓶；100ml標(biāo)準(zhǔn)貯液瓶；各種型號(hào)注射器；真空泵；標(biāo)準(zhǔn)氣體F23（99.99%，美國杜邦進(jìn)口）；標(biāo)準(zhǔn)氣體F22（99.99%，本單位生產(chǎn)）；F32（99.99%，本單位生產(chǎn)）；不同濃度的混合氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品（中科院大連物化色譜中心）；其他一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。

1.3 色譜條件

Agilent 6890GC，雙通道，雙毛細(xì)柱進(jìn)樣口，檢測(cè)器TCD，檢測(cè)器FID，雙六通閥進(jìn)樣器，載氣：氦氣，體積純度大于99.999%，經(jīng)硅膠和分子篩干燥，凈化；氫氣：體積純度大于99.995%，經(jīng)硅膠和分子篩干燥，凈化；空氣：體積純度大于99.995%，經(jīng)硅膠和分子篩干燥，凈化。經(jīng)過比對(duì)文獻(xiàn)資料并多次的實(shí)驗(yàn)比較后決定采用如下的色譜條件：載氣流速1.7ml/min。氫氣流速35ml/min，空氣流量350ml/min。柱前壓力位121psi，分流比為10∶1[1]。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

通過管道將焚燒尾氣直接引入到色譜室，通過針閥門和流量計(jì)控制其流量，再通過六通閥接入色譜進(jìn)樣口，待色譜條件穩(wěn)定后，進(jìn)行分析試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的定性

在一定的色譜條件下，利用各組分物質(zhì)的保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)照定性。但是由于純度不一樣會(huì)引起時(shí)間的漂移，尤其在雜質(zhì)組分多，出峰時(shí)間接近的情況下，各組分的定性更顯得尤為重要[2]。所以在此次試驗(yàn)時(shí)采用各組分逐一按順序加入，而且加入的物質(zhì)的濃度盡量接近即將要檢測(cè)的物質(zhì)的濃度，使得所有物質(zhì)的出峰時(shí)間盡量與樣品出峰時(shí)間一致。然后再在相同的條件下注入樣品氣，通過對(duì)保留時(shí)間的比較，而對(duì)各組分進(jìn)行定性（形成的譜圖見圖1，各組分定性時(shí)間見表1）。

圖1 焚燒尾氣色譜圖

表1 各組分定性時(shí)間

2.2 樣品的線性試驗(yàn)

在定性確定各組分的條件下，對(duì)此毛細(xì)柱測(cè)定樣品的線性試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 線性關(guān)系測(cè)定結(jié)果

其線性相關(guān)系數(shù)為r=0.9987，由表2可以看出，從線性相關(guān)系數(shù)來看，線性相關(guān)系數(shù)大于0.998，線性關(guān)系良好，說明能夠滿足分析的需要。

2.3 樣品的平行性試驗(yàn)

按照設(shè)定好的條件進(jìn)行色譜操作，對(duì)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體，一個(gè)本單位的樣品進(jìn)行平行性試驗(yàn)和重復(fù)性試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表3。

在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行平行性分析以后，需要對(duì)本單位的實(shí)際樣品進(jìn)行平行性檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果見表4。

將這兩個(gè)樣品帶至氟材料分析室用相同的條件進(jìn)行平行性分析，分析結(jié)果見表5。由表3和表4中平行性數(shù)據(jù)來看，在規(guī)定的色譜條件下，兩個(gè)樣品的三個(gè)平行數(shù)據(jù)的絕對(duì)偏差??；同一個(gè)樣品在不同的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，有較好的重現(xiàn)性，說明該方法穩(wěn)定、可靠。

表3 杜邦標(biāo)準(zhǔn)氣平行性試驗(yàn)

表4 本單位樣品的平行性試驗(yàn)

表5 不同實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果對(duì)比

2.4 樣品的重復(fù)性試驗(yàn)（試驗(yàn)結(jié)果見表6）

表6 對(duì)兩個(gè)樣品連續(xù)進(jìn)樣做重復(fù)性試驗(yàn)

從表6數(shù)據(jù)可以看出，確定其方法誤差小于0.02%，即說明該方法具有良好的重復(fù)性。

2.5 樣品的定量

在規(guī)定的色譜條件下，分別測(cè)定不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，得到各雜質(zhì)組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子，結(jié)果見表7。

表7 標(biāo)氣（中科院大連物化色譜中心）中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

根據(jù)表7測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)氣的實(shí)際結(jié)果進(jìn)行計(jì)算得出各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子見表8。

表8 各組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子

2.6 檢測(cè)器的選擇

Gaspro為氣固色譜柱，其固定相是表面有一定的活性的固體吸附劑。當(dāng)被分析的樣品隨載氣進(jìn)入色譜柱后，因吸附劑對(duì)樣品中的各組分吸附能力不同，通過反復(fù)多次的吸附-脫附過程，使各組分彼此分離。由于國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)待氟氯代烴的檢測(cè)用的是氫火焰檢測(cè)器，但是我們?cè)诜贌倪^程中必須對(duì)焚燒氣里面的可燃燒物質(zhì)和不可燃燒物質(zhì)嚴(yán)格區(qū)分出來，所以決定選用熱導(dǎo)檢測(cè)器。用國產(chǎn)的雙電橋（慧斯頓電橋）的檢測(cè)器，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)的結(jié)果主含量線性不錯(cuò)，但是靈敏度有限，所以最后決定采用AGILENT公司生產(chǎn)的專利產(chǎn)品，單絲熱導(dǎo)，該熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國內(nèi)的相同的熱導(dǎo)檢測(cè)器。

2.7 進(jìn)樣的選擇

由于CDM檢測(cè)的時(shí)間要求很高，必須在焚燒爐溫度低于1150度后的5到10分鐘內(nèi)立即分析取樣，所以利用進(jìn)焚燒爐前的大緩沖罐的壓力，直接將樣品引入色譜室，經(jīng)過微型緩沖系統(tǒng)利用六通閥直接進(jìn)樣，減少了取樣和準(zhǔn)備時(shí)間，還能保證樣品的重復(fù)性，能充分地滿足CDM方法學(xué)的要求。

2.8 定量分析方法的選擇

常用的定量分析方法主要有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、面積歸一化法等，由于樣品組成并不復(fù)雜，生產(chǎn)系統(tǒng)也一直平穩(wěn)運(yùn)行，組成也基本一致，沒有太大的變化，在綜合各種定量方法的適用條件和優(yōu)缺點(diǎn)之后，決定采樣歸一化法進(jìn)行定量計(jì)算，利用組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子對(duì)各組分含量進(jìn)行校正，可以消除不同儀器對(duì)含量測(cè)定的影響，大大提高方法的精度和準(zhǔn)確度。

2.9 計(jì)算

由于現(xiàn)在的Agilent6890屬于智能化的工作站，所有的標(biāo)準(zhǔn)曲線和定量工作只需點(diǎn)擊結(jié)果即可，比較適用于普通三班工人操作，簡單而且實(shí)用。

3 結(jié)論

本方法通過一系列的實(shí)驗(yàn)證明，在規(guī)定的色譜操作條件下，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)的絕對(duì)誤差為0.01%，滿足國標(biāo)要求的小于等于0.02%的要求，同一樣品進(jìn)行10次檢測(cè)的相對(duì)偏差為0.0019%，表明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，而且操作簡單，所需時(shí)間短，能滿足CDM方法學(xué)和世界銀行及CEO對(duì)CDM分析的要求。

[1]GB/T 7375-2006，工業(yè)用氟代甲烷類純度的測(cè)定氣相色譜法[S].

[2]許金生.儀器分析[M].南京：南京大學(xué)出版社，2009.

（責(zé)任編輯 楊荔晴）

Analysis of CDM Project in Incineration Gas Purity

QIAN Xiang-yun

(Jiangsu Meilan Chemical Co., Ltd.,Taizhou Jiangsu 225300 , China)

This method is the concentration using gas chromatography to determine the exhaust gas from the production of F22 in F23.The method is based on the GB T 7375-2006"industrial use fluorinated methanes purity determination by gas chromatography on",separated by gaspro column,detected by TCD,were calculated by normalization method.Through the improved method is simple and reliable,by the world bank,SGS and DOE repeated verification and confirmation.

fluoromethane;purity;gas chromatography

O657.7+1

：B

：1671-0142（2014）03-0049-03

錢翔云（1964-），男，江蘇泰州人，工程師.