太史劍瑤, 程仲芊, 凌鳳香

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

分析測(cè)試

超臨界流體色譜法測(cè)定柴油芳烴含量

太史劍瑤, 程仲芊, 凌鳳香

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

采用超臨界流體色譜法，測(cè)定柴油中單環(huán)和多環(huán)芳烴的含量。芳烴加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的回收率在97.5%～101.6%之間。單環(huán)和多環(huán)芳烴的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果最大偏差不超過0.4個(gè)單位。與質(zhì)譜法分析的數(shù)據(jù)對(duì)比，兩種方法的線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.99以上。

超臨界流體色譜；柴油；芳烴

柴油是目前使用最多的燃料之一，柴油質(zhì)量的好壞不但影響柴油機(jī)的性能而且對(duì)大氣環(huán)境也具有一定的影響。柴油中芳烴的含量直接影響柴油的燃燒性能，芳烴含量過多尤其是多環(huán)芳烴含量的過多，會(huì)增加柴油機(jī)排放物的固體顆粒物、氮氧化物的含量[1]。一些國(guó)家和地區(qū)組織紛紛出臺(tái)對(duì)柴油中芳烴含量嚴(yán)格限制的新規(guī)定。最早對(duì)柴油中多環(huán)芳烴的含量作出限制的是EN590-99標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定多環(huán)芳烴含量不大于11%。目前世界上柴油質(zhì)量要求最為苛刻的是瑞典，規(guī)定城市用柴油芳烴含量不大于5%。國(guó)內(nèi)GB19147-2013標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用柴油中多環(huán)芳烴的含量不大于11%，相當(dāng)于歐Ⅲ排放要求。

目前柴油芳烴含量分析的主要方法有：經(jīng)典的柱色譜法[2]、高效液相色譜法[3-6]、氣相色譜法[7-9]、質(zhì)譜法[10-12]和(近)紅外光譜法[13]等。不同的柴油分析方法都有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，不可一概而論，針對(duì)不同樣品采用適合的方法才是最關(guān)鍵的。對(duì)于柴油中單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴總量的分析，超臨界流體色譜法相對(duì)其它的分析方法有著特殊的優(yōu)勢(shì)：分析速度快、適用范圍寬、樣品不需要進(jìn)行前處理等。本文參照美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)（ASTM）[14]制定的用超臨界色譜分析柴油芳烴的標(biāo)準(zhǔn)方法，建立一個(gè)適合我國(guó)國(guó)情的用超臨界色譜儀分析柴油芳烴含量的分析方法。該方法測(cè)定柴油中單環(huán)芳烴的含量范圍在1.0%～75.0% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），多環(huán)芳烴的含量范圍在0.5%～50% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

超臨界流體色譜儀（SFC），荷蘭AC公司產(chǎn)品。

高純氫氣、高純空氣、高純液體二氧化碳，純度不小于99.99%。

異辛烷：分析純。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：定量和定性混合物 D5186 PERFORMANCE STD.AC公司生產(chǎn)。 由75.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))正十六烷，19.99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲苯，3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）四氫萘，2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）萘組成。

1.2 色譜條件

表1中列出了該方法的最佳分析條件。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

少量的柴油樣品用超臨界狀態(tài)的二氧化碳流動(dòng)

相帶到硅膠色譜柱中，樣品中的單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和非芳烴經(jīng)色譜柱后得到分離，用火焰離子檢測(cè)器檢測(cè)。檢測(cè)器通過保留時(shí)間記彔碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)。測(cè)定單環(huán)、多環(huán)芳烴及非芳烴對(duì)應(yīng)色譜峰的面積，并用面積歸一化法計(jì)算這些組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。圖1是超臨界流體色譜儀的示意圖。

表1 超臨界色譜法分析柴油芳烴的最佳分析條件Table 1 The optimum analysis condition of diesel oil aromatic analysis by supercritical chromatography

圖1 超臨界流體色譜儀流程示意圖Fig.1 Flow chart of supercritical fluid chromatograph

2 結(jié)果與討論

2.1定性和定量

2.1.1 定性

按照表1的色譜條件，分析標(biāo)準(zhǔn)樣品正十六烷、甲苯、四氫萘和萘的混合物，根據(jù)這四種物質(zhì)的出峰時(shí)間確定柴油中的非芳烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的位置。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析色譜圖Fig.2 The chromatogram of standard sample analysis

2.1.2 定量

根據(jù)圖2結(jié)果計(jì)算正十六烷、甲苯、四氫萘和萘的相對(duì)校正因子（注是相對(duì)于正十六烷的），見表2。從表2的結(jié)果可以看出，這四種物質(zhì)的校正因子基本相近，所以可用面積歸一的定量方法計(jì)算柴油中單環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴化合物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)及芳烴總量。

表2 四種物質(zhì)的校正因子Table 2 Four kinds of material response factor

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，向?qū)嶋H樣品柴油A中，加入不同質(zhì)量的萘和正丁苯，將混合好的樣品按表1的分析條件分析。通過面積歸一化法計(jì)算得出單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的含量，見表3。

表3 芳烴加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Aromatics recovery experiment results 質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，單環(huán)芳烴測(cè)定結(jié)果的回收率在97.5%～101.6%之間，雙環(huán)芳烴測(cè)定結(jié)果的回收率在98.2%～101.0%之間，說明該方法具有可行性。

2.3 方法的重復(fù)性考察

選取具有代表性的樣品，在表1的色譜條件下連續(xù)分析五次，考察方法的重復(fù)性，所得的數(shù)據(jù)列于表4。從表4的數(shù)據(jù)可以看出，單環(huán)芳烴測(cè)定的

結(jié)果之差不超過0.4個(gè)單位；多環(huán)芳烴測(cè)定的結(jié)果之差不超過0.3個(gè)單位。均滿足ASTM5186中重復(fù)性的要求。

表4 方法的重復(fù)性Table 4 The method repeatability 質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

2.4 與質(zhì)譜法的分析數(shù)據(jù)對(duì)比

選取具有代表性的樣品，用超臨界色譜法和質(zhì)譜法進(jìn)行分析，結(jié)果列于表5。從表5的結(jié)果可以看出，超臨界色譜法與質(zhì)譜法分析單環(huán)芳烴差值最大不超過1.3個(gè)單位；超臨界色譜法與質(zhì)譜法分析多環(huán)芳烴差值最大的不超過1.5個(gè)單位。為了更好地說明兩種分析方法數(shù)據(jù)的相關(guān)性，對(duì)兩種分析方法測(cè)定的柴油芳烴含量的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，回歸圖見圖3和圖4。單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，可以看出兩種方法分析柴油單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴結(jié)果的相關(guān)性較好。

表5 超臨界色譜分析的數(shù)據(jù)與質(zhì)譜法的對(duì)比Table 5Supercritical chromatography and mass spectrometry data comparison 質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

圖3 單環(huán)芳烴含量的線性關(guān)系圖Fig.3 Linear relationship diagram for Monocylic aromatics content

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

選取不同芳烴含量的柴油樣品連續(xù)兩次分析的結(jié)果見表6。從表6的數(shù)據(jù)可以看出，測(cè)定的單環(huán)芳烴含量1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～60.8% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），兩次分析結(jié)果之差都小于0.4個(gè)單位，測(cè)定的多環(huán)芳烴含量0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～49.4% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）兩次分析結(jié)果之差都小于0.5個(gè)單位，基本符合重復(fù)性要求。

表6 實(shí)際樣品的測(cè)定Table 6 Practical samples determination results 質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

3 結(jié) 論

采用超臨界色譜法分析柴油中單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量，不需要對(duì)樣品進(jìn)行任何預(yù)處理，一個(gè)完整的實(shí)驗(yàn)分析可以在10分鐘內(nèi)完成。方法的重復(fù)性很好，與質(zhì)譜法數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上，實(shí)際樣品測(cè)定單環(huán)芳烴含量在1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～60.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），多環(huán)芳烴含量0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）～49.4% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的范圍內(nèi)重復(fù)性好，基本符合重復(fù)性要求。而超臨界色譜法與質(zhì)譜法、經(jīng)典的柱色譜法相比，具有快速、簡(jiǎn)便、無化學(xué)試劑污染等優(yōu)點(diǎn)，更適用于日常科研分析和產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

［1］周宇紅, 黃慶梅. 二十一世紀(jì)柴油質(zhì)量及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化學(xué)工程師, 2006,125(2): 19-21.

［2］ASTM Standard Test Method D2007—91. Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oil and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method[S].

［3］陶學(xué)明,龍義成,陸婉珍. 高效液相色譜法測(cè)定柴油族組成[J]. 色譜,1995, 13(5):368-372.

［4］楊彥琳. 高效液相色譜分析柴油烴族組成的應(yīng)用[J]. 廣州化工, 1998, 26(2): 47-50.

［5］徐廣通,袁洪福,陸婉珍. 高效液相色譜-氫火焰檢測(cè)器測(cè)定柴油族組成[J]. 石油學(xué)報(bào), 1999,15(2): 66-72.

［6］童文勤. 高效液相色譜法測(cè)定催化裂化柴油族組成[J]. 石油商技, 2003, 21(3): 40-42.

［7］花瑞香,阮春梅,王京華,等. 全二維氣相色譜法用于不同石油餾分的族組成分布研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 60(12):2185-2191.

［8］楊海鷹. 氣相色譜技術(shù)在石油和石化分析中的應(yīng)用進(jìn)展. 石油化工. 2005, 34(12):1123-1128.

［9］張正紅,田松柏,朱書全. 色譜法、質(zhì)譜法及色譜/質(zhì)譜法在測(cè)定重油烴類組成中的應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2005. 34(4):315-320．

［10］劉澤龍,李云龍,高紅,等. 四極桿GC/MS測(cè)定石油餾分烴類組成的研究及其分析軟件的開發(fā)[J]. 石油煉制與化工,2001, 32(2): 44-48.

［11］劉澤龍,高紅,陳曉. 柴油烴類組成分析[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào),2000, 21(3,4): 27-28.

［12］李懌,呂自立,劉雪蘭. 柴油烴族組成分布的GC-MS測(cè)定[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2002, 21(1):29-32.

［13］徐廣通,劉澤龍,楊玉蕊,等. 近紅外光譜法測(cè)定柴油組成及其應(yīng)用[J]. 石油學(xué)報(bào), 2002,18(4): 65-71.

［14］ASTM D5186 -1996 Standard Test Method for Determination of the A romatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel[R].

Determination of Aromatic Content in Diesel Oil by Supercritical Fluid Chromatography

TAI SHI Jian-yao，CHENG Zhong-qian，LING Feng-xiang
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Supercritical fluid chromatography was used to determine mono-aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) content of diesel. The experiment of aromatic standard recovery rate showed that the recovery rate result was between 97.5%～101.6%. The maximum deviation of repeatability experiment for mono-aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) was not more than 0.4 units. Compared with the method of mass spectrometry, the linear correlation coefficient of the two methods could reach above 0.99.

Supercritical fluid chromatography; Diesel; Aromatic hydrocarbon

O 657

A

1671-0460（2014）10-2199-04

中國(guó)石化集團(tuán)公司資助的石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目：總合-FX1313。

2014-08-06

太史劍瑤（1983-），女，遼寧撫順人，工程師，2006年畢業(yè)于江西省南昌大學(xué)生物技術(shù)專業(yè)，現(xiàn)從事色譜分析工作。E-mail：taishijianyao.fshy@sinopec.com，電話：02456389285。