韓善鵬，劉丼云，陳普敏

（1. 中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室/城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249；2. 新疆石油勘察設(shè)計研究院，克拉瑪依 834000）

管道蠟沉積模型中擴散系數(shù)的研究

韓善鵬1，劉丼云1，陳普敏2

（1. 中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室/城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249；2. 新疆石油勘察設(shè)計研究院，克拉瑪依 834000）

分子擴散是管道蠟沉積的主要驅(qū)動力，蠟分子的徑向擴散質(zhì)量流（J = D?（dC/dr））決定了蠟沉積層增長速率，其中關(guān)鍵參數(shù)為蠟分子在原油中的擴散系數(shù)D。原油為多組分復(fù)雜混合物，擴散過程復(fù)雜，不利于定量研究。從簡單的二元烷烴體系入手，研發(fā)了Taylor分散法測試裝置，并總結(jié)了國內(nèi)外學(xué)者的理論和實驗研究，針對n-C18+ n-C7體系進行比較分析，為深入研究多元蠟分子擴散現(xiàn)象提供了基礎(chǔ)。

蠟分子；蠟沉積；二元烷烴溶液；擴散系數(shù)

原油是由多種有機物為主組成的復(fù)雜混合物，包括蠟（飽和烷烴）、芳香烴、異構(gòu)烷烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。原油中C17以上的正構(gòu)烷烴被稱為蠟[1]，在管道輸送過程中隨溫度降低析出并部分沉積造成管道蠟沉積，嚴(yán)重時會造成管道堵塞[2]。原油蠟沉積是影響管道安全、經(jīng)濟、高效運行的重要問題。

1 擴散系數(shù)在蠟沉積模型中的重要意義

圖1 蠟分子徑向擴散導(dǎo)致蠟沉積示意圖Fig.1 Sketch of wax deposit on pipe wall caused by wax molecules diffusion in radial direction

蠟分子在管道徑向的質(zhì)量傳遞是形成管道蠟沉積的直接原因。如圖1所示，蠟分子在油流中的對流擴散質(zhì)量流以及其在蠟沉積層中的擴散質(zhì)量流造成蠟沉積層厚度以及蠟沉積層中蠟含量的增加。

對流擴散質(zhì)量流可以分解為2個因素：（1）蠟沉積層表面溫度下蠟分子在原油中的擴散系數(shù)，；（2）蠟沉積層表面的濃度梯度，。在本研究中，重點討論分子擴散系數(shù)的選取方法。

原油為多組分復(fù)雜混合物，擴散過程復(fù)雜，不利于定量研究。為研究蠟分子在原油中的擴散系數(shù)，本研究擬從簡單的二元烷烴溶液（C18+C7）入手，逐步實現(xiàn)對多元蠟分子擴散現(xiàn)象的定量研究。對于二元物系（A+B），當(dāng)其中組分A的摩爾分?jǐn)?shù)xA無限接近于0，對應(yīng)的擴散系數(shù)為稱為無限稀釋分子擴散系數(shù)。分子擴散系數(shù)隨溶液濃度而變化，液體的全濃度分子擴散系數(shù)可由無限稀釋分子擴散系數(shù)進行計算。當(dāng)溶液的濃度較低時，可忽略濃度對分子擴散系數(shù)的影響，按無限稀釋溶液進行處理。

本文綜述了前人[3-6]關(guān)于二元烷烴體系液相分子擴散系數(shù)的關(guān)聯(lián)式，并研發(fā)了利用液相色譜儀改造的Taylor分散法測試裝置，將關(guān)聯(lián)式計算結(jié)果與實測值進行了比較。

2 無限稀釋分子擴散系數(shù)的關(guān)聯(lián)式

無限稀釋分子擴散系數(shù)的經(jīng)典計算式為Stokes-Einstein[3]計算式，如式（2）所示，并指出了影響分子擴散系數(shù)的幾個主要參數(shù)，溫度（T）、溶劑的粘度（μB）、以及溶質(zhì)的分子大小RA。隨著溫度降低，油品粘度上升，蠟分子在油品中的擴散系數(shù)減小。

式中:DAB0—無限分子稀釋擴散系數(shù)，m2/s；

RA—溶質(zhì)分子半徑，m；

Rg—氣體常數(shù)，8.314 J/(mol.K)；

T—絕對溫度，K；

μB—溶劑粘度，mPa?s;

NA—阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023。

在 Stokes-Einstein計算式基礎(chǔ)上，Wilke-Chang計算式中將表征溶質(zhì)分子大小的半徑RA修改為摩爾體積VA，并引入了締合參數(shù)φB來說明溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用。Reddy-Doraiswamy進一步修正了Wilke-Chang方程，以溶劑的摩爾體積VB代替締合參數(shù)φB。在 Stokes-Einstein計算式理論基礎(chǔ)上，通過實驗數(shù)據(jù)擬合，提出了 Hayduk-Minhas計算式、Scheibel計算式以及Lusis-Ratcliff計算式，如表1所示。

采用以上6個計算式，對二元烷烴溶液（n-C18+ n-C7）中n-C18在n-C7中的給出了算例，其中各參數(shù)的取值分別為：RA=1 nm，VA=442.49 cm3/mol ,VB=166.27 cm3/mol。C7溶劑在30、35、40、45、50 ℃下的粘度μB分別為0.371 9、0.352 3、 0.333 9、0.316 7和0.300 6 mPa?s。 計算結(jié)果如圖4所示，并與Taylor分散法實驗裝置的實測值進行了比較。

表1 無限稀釋液相分散擴散系數(shù)關(guān)聯(lián)式Table 1 The correlations of the limiting diffusion coefficients

3 Taylor分散法實測裝置

泰勒分散法測量擴散系數(shù)方法[9]考察了層流條件下濃度脈沖（略高于載體溶液）在載體中的擴散過程。如圖2所示，試驗中令某一濃度為C的載流體在一根長毛細管中作充分發(fā)展的層流流動，某一時刻在毛細管入口處注入一個與載流體有著相同組份但濃度稍有差別的濃度脈沖 C±⊿C，受層流拋物

型流場及其自身徑向分子擴散的共同作用，溶質(zhì)在管內(nèi)沿軸向分散。在毛細管末端，脈沖濃度“C(t)-t”呈正態(tài)函數(shù)分布。通過在毛細管出口處設(shè)置濃度檢測器獲得“C(t)-t”，可反算得出液體分子的擴散系數(shù)。

圖2 脈沖在軸向?qū)α骱蛷较驍U散共同作用下的濃度分布變化Fig. 2 Changes in the concentration profile of pulse by the combined effect of axial convection and radial diffusion

本研究以上海伍豐科學(xué)儀器有限公司提供的液相色譜裝置為基礎(chǔ)改造得到Taylor分散法分子擴散系數(shù)測試裝置，其主要部件如圖3所示。

圖3 Taylor分散法實驗裝置示意圖Fig. 3 Sketch of DABmeasurement apparatus using principle of Taylor dispersion

通過測試甲醇水、丙酮水體系中的證明了DAB0測量值的準(zhǔn)確性，并確定了設(shè)備的關(guān)鍵參數(shù)：濃度脈沖與載流體的初始濃度差、以及UV檢測器的波長取值范圍。對該裝置，要求濃度脈沖與載流體的初始濃度差⊿C取值要盡量??；UV檢測器設(shè)置為最大吸收波長及其附近±5 nm。對二元烷烴溶液（n-C18+ n-C7）中n-C18在n-C7中的測試中，濃度脈沖與載流體的初始濃度差控制在±0.001～0.003（摩爾分?jǐn)?shù)）內(nèi)，檢測器的檢測波長設(shè)定為200 nm。的測試結(jié)果如圖4所示，在30～50 ℃溫度范圍內(nèi)，C18在 C7中的無限稀釋分子擴散系數(shù)范圍在3.505×10-9～4.431×10-9m2/s之間。隨溫度升高，擴散過程加劇，上升。

4 DAB0計算值與實測值的對比

圖 4為對二元烷烴溶液（C18+C7）中 C18在 C7中無限稀釋分子擴散系數(shù)的計算值與實測值的對比結(jié)果。由圖中可見，關(guān)聯(lián)式計算值比實際測量值平均低50%，且隨著溫度的升高，兩者相差越大。按照與實際值接近程度，6種關(guān)聯(lián)式排序為Reddy-Doraiswamy、 Scheibel、 Lusis-Ratcliff、Hayduk-Minhas、Wilke-Chang、Stokes-Einstein，其中前5個關(guān)聯(lián)式的計算結(jié)果相近，相對偏差不超過35%。采用n-C18分子半徑為1nm，Stokes-Einstein關(guān)聯(lián)式的計算結(jié)果明顯低于另外5個計算式。

說明對于 n-C18+n-C7二元體系，基于Stokes-Einstein計算式的6種關(guān)聯(lián)式的預(yù)測結(jié)果與真實值偏離較大。因此可推論，采用這些關(guān)聯(lián)式進行蠟沉積預(yù)測，將會低估蠟分子的徑向擴散質(zhì)量流（J=D·(dC/dr)），降低預(yù)測模型對蠟沉積速率的預(yù)測準(zhǔn)確度。

圖4 C18+C7二元體系中DAB0預(yù)測值與實0測值隨溫度的變化Fig. 4 The predicted and measured DABfor binary mixtures of n-C18and n-C7at different temperatures

5 結(jié)束語

蠟分子在原油中的擴散系數(shù)對于估算管道蠟沉積速率至關(guān)重要，目前對分子擴散系數(shù)的估算仍停留在半經(jīng)驗公式層面?；谔├辗稚⒎ㄔ?，利用高效液相色譜研發(fā)了無限稀釋液態(tài)分子擴散系數(shù)的測量裝置。從簡單的二元烴類溶液（n-C18+n-C7）入手，準(zhǔn)確測試了n-C18在n-C7中的擴散系數(shù)，并與經(jīng)驗式計算值進行了對比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)驗式計算值嚴(yán)重低于實測值。因此，在蠟沉積預(yù)測模型中應(yīng)用這些經(jīng)驗式將低估蠟分子擴散質(zhì)量流，進而影響蠟沉積增長速率的預(yù)測準(zhǔn)確度。簡單的二元烴類溶液（n-C18+n-C7）與作為復(fù)雜混合物的原油在組成多樣性上存在巨大差距，在二元烴類溶液基礎(chǔ)上，進一步研究多元混合液中的分子擴散系數(shù)是本課題的研究方向。

［1］Correra S, Fasano A, Fusi L et al. Modeling wax diffusion in crud e oils: The cold finger device[J].Applied Mathematical Modelling, 2 007:2286–2298.

［2］李漢勇, 宮敬, 于達, 等. 石油管線蠟沉積試驗研究進展[J]. 石油礦場機械, 2010 (006): 5-11.

［3］Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation[J]. Journal of Chemical Education, 1970, 47(4): 261.

［4］Wilke C R, Chang P. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions[J]. AIChE Journal, 1955, 1(2): 264-270.

［5］Reddy K A, Doraiswamy L K. Estimating liquid diffusivity[J]. Indu strial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1967, 6(1): 77-79.

［6］Hayduk W, Laudie H. Prediction of diffusion coefficients for nonel ectrolytes in dilute aqueous solutions[J]. AIChE Journal, 1974, 20 (3): 611-615.

［7］Scheibel E G. Correspondence. Liquid Diffusivities. Viscosity of Gase s[J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1954, 46(9): 2007-2008.

［8］Lusis M A, Ratcliff C A. Diffusion in binary liquid mixtures at i nfinite dilution[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1968, 46(5): 385-387.

［9］Taylor G. Dispersion of Soluble Matter in Solvent Flowing Slowly t hrough a Tube[J]. Proc. R. Soc. Lond. A,1953 ,219:186-203.

新穎粉碎方式破解常溫下非金屬礦粉體材料超細化難題

浙江豐利超細輥壓磨成非礦深加工設(shè)備首選

超微粉碎技術(shù)在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域起著越來越重要的作用，特別是非金屬礦的利用取決于對其進行深加工的程度，其中有效的超細粉碎是進行各項深加工的前提和保證。而超細輥壓磨則是其最重要的深加工技術(shù)之一。因為多數(shù)非金屬物料在普通機械沖擊力作用下進行的粉碎很難達到1000目（13微米）以上。對于需要達到1000目（13微米）以上的非金屬物料最佳粉碎方式是輥壓研磨。為此，各國科技工作者在這方面開展了大量的研究，希望尋找出能在常溫下使這類材料超細化的較理想的方法。在這方面研究卓有成效的是前蘇聯(lián)、美國、英國和日本。德國在這方面的研究也很系統(tǒng)全面，有一種自轉(zhuǎn)加公轉(zhuǎn)的粉碎方式可在常溫下將非金屬礦粉碎到1000目（13微米）以上，而且產(chǎn)量高。

綜觀我國非金屬礦加工設(shè)備——超細輥壓磨的生產(chǎn)尚在起步階段，迄今為止，國內(nèi)尚未有較好定型的機型，一般仌采用普通的粉碎機進行粉碎，很難達到理想的要求；采用氣流粉碎時，其成本太高，很難被工業(yè)界接受。

享有“中國粉碎機專家”美稱的國家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司，為改善國內(nèi)非金屬礦物粉體加工設(shè)備現(xiàn)狀，提升非金屬礦粉體深加工技術(shù)水準(zhǔn)，在引進德國先進粉體技術(shù)，結(jié)合多年生產(chǎn)各類粉碎設(shè)備經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，進行自主創(chuàng)新，研發(fā)成功一款性能好、效率高、占地面積小、易安裝、產(chǎn)品粒度均勻，可與國外同類產(chǎn)品水平相媲美的超微粉碎設(shè)備――CGM超細輥壓磨，適用于高嶺土、石灰石、方解石、滑石、石墨、炭黑等濕度小于8%、莫氏硬度在6級以下的非易燃易爆物料的超細粉碎，是理想的非金屬礦粉體材料的深加工設(shè)備。滿足了非金屬礦行業(yè)對該類設(shè)備的需求，且打破長期以來依賴進口的局面。前不久，這一設(shè)備已獲評2014年浙江省級新產(chǎn)品。

該新產(chǎn)品是一種內(nèi)分級式高壓超細輥碾磨，能同時完成微粉粉碎和微粉分選的兩道工序。

其優(yōu)越性能有：

一是與雷蒙磨、氣流粉碎機相比同等動力條件下生產(chǎn)效率高一倍以上，磨輪對物料的碾壓力在高壓離心力的作用下提高30～40%。

二是產(chǎn)量大：粉碎碳酸鈣時，細度為10微米時，每小時產(chǎn)量可達1噸以上。

三是產(chǎn)品細度指標(biāo)好：d97＝35～3微米，達到流化床式氣流磨的細度指標(biāo)。

四是裝有分級葉輪無級調(diào)速器，不用停機即可調(diào)整產(chǎn)品的粒度，且細粉能全部回收，不污染環(huán)境。

五是成套設(shè)備安裝方便，無需大型土建工程，設(shè)備安裝完即可投入生產(chǎn)。

六是除塵效果完全達到國家粉塵排放標(biāo)準(zhǔn)。 （吳紅富）

（浙江豐利熱線：0575-83105888、83100888、83185888、83183618；網(wǎng)址：www.zjfengli.com）

Research on the Diffusion Coefficient in the Model of Pipeline Wax deposition

HAN Shan-peng1，LIU Li-yun1，CHEN Pu-min2
（1. National Laboratory for Pipeline Safety/ Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology, China University of Petroleum, Beijing 102249，China；2. Xinjiang Petroleum Exploration and Design Institute, Xinjiang Wulumuqi 830011，China）

Molecule diffusion is the major driving force for wax deposition. The mass flux of wax molecules （J = D?（dC/dr））determines the wax deposit increasing rate. Consequently, the amount of diffusion coefficient plays a significant role in prediction of wax despite increasing rate. However, the crude is a complex mixture, increasing the difficulties in quantitatively investigation of mass transfer process. In this paper, the simple two-component hydrocarbon mixture of (n-C18+ n-C7) was used to measure the diffusion coefficient of n-C18in n-C7. Using the HPLC unit, an apparatus was developed according to Taylor Diffusion principle. This apparatus was used to measure D of n-C18in n-C7. The predicted diffusion coefficients were compared with the measured values. This work can provide a foundation for further research on diffusion process in complex liquid mixtures.

Wax molecule; Wax deposition; Two-component hydrocarbon mixture; Diffusion coefficient

TE832

A

1671-0460（2014）10-2178-04

國家自然科學(xué)青年基金項目“蠟與瀝青質(zhì)協(xié)同作用下固相沉積研究”，項目號：51134006；中國石油大學(xué)（北京）科研基金項目“油氣管道流動保障基礎(chǔ)問題研究”，項目號：KYJJ2012-04-06。

2014-07-14

韓善鵬（1982-），男，山東臨清人，講師，博士，2010年博士畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）油氣儲運工程專業(yè)，研究方向：油氣管道輸送技術(shù)研究。E-mail：shanpenghan@163.com。