宮希杰，谷 崇，葉妮雅, 李曉芳, 張 梁, 雷良才

(遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院高分子材料與工程系，遼寧 撫順 113001)

RAFT聚合制備嵌段共聚物的研究進展

宮希杰，谷 崇，葉妮雅, 李曉芳, 張 梁, 雷良才

(遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院高分子材料與工程系，遼寧 撫順 113001)

RAFT聚合具有反應條件溫和，對單體純度和環(huán)境的要求相對較低等優(yōu)勢，近年來通過RAFT方法制備嵌段共聚物已經(jīng)受到了高分子化學領域研究者的廣泛關注。簡要介紹了近10年來通過RAFT方法制備嵌段共聚物所常用的RAFT試劑和單體的研究進展，主要介紹了近10年來線型兩嵌段、三嵌段共聚物和星型嵌段共聚物的RAFT聚合及應用。

RAFT；嵌段共聚物；合成；應用

嵌段共聚物是由兩種或者兩種以上不同性質(zhì)的聚合物鏈段通過適當?shù)姆椒ê铣傻囊环N具有特殊功能的大分子鏈。近年來，嵌段共聚物的制備及應用已經(jīng)引起了高分子化學領域研究者的廣泛關注。嵌段共聚物可通過多種方法合成，如活性離子聚合、配位聚合和可控/活性自由基聚合。活性離子聚合方法對反應條件要求比較嚴格（絕對無氧無水），因此，其應用范圍受到限制。相對于活性離子聚合和配為聚合來說，可控/活性自由基聚合具有可選擇單體種類多、反應條件溫和以及適用于多種聚合體系等優(yōu)勢?？煽?活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合（NMRP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）自由基聚合。其中，RAFT聚合方法是最簡單也是反應條件最溫和的合成嵌段共聚物的方法之一，RAFT方法是由Rizzardo等人[1]于1998年首次提出的，與其他可控/活性自由基聚合（CLRP）方法相比，RAFT方法具有比較明顯的優(yōu)勢，如適合單體范圍廣，多種功能性乙烯基單體都可以作為反應單體；聚合溫度較低，一般在60～70 ℃下就可以進行反應；得到的聚合物分子量分布較窄，一般在1.3以下。此外，RAFT聚合反應過程中不會出現(xiàn)金屬或金屬鹽類，產(chǎn)物不需要進一步提純。本文主要介紹了近10年來關于通過RAFT聚合法制備嵌段共聚物的研究進展。

1 嵌段共聚物的RAFT聚合機理

嵌段共聚物的 RAFT聚合關鍵在于大分子RAFT試劑和增長自由基的可逆轉(zhuǎn)移過程。如圖 1所示：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基I·與B單體反應生成增長自由基 P(MB)x·，P(MB)x·進攻大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑1（由RAFT試劑和單體A通過RAFT方法合成的末端連有RAFT試劑的均聚物鏈）上的C=S雙鍵形成不穩(wěn)定的中間態(tài)自由基2。自由基2中A單體的聚合物鏈離去后得到處于休眠態(tài)的聚合物鏈3和增長自由基P(MA)y·，P(MA)y·可以再次引發(fā)B單體聚合得到P(MA)y-P(MB)x·鏈段，中間態(tài)自由基2分解產(chǎn)生的休眠聚合物鏈3含有硫代羰基結構（-S(S)C-），可以作為大分子RAFT試劑繼續(xù)與其他自由基反應（同大分子RAFT試劑1），在鏈轉(zhuǎn)移平衡過程中，P(MA)y-P(MB)x·與大分子RAFT試劑1和3反應可分別形成新的中間態(tài)自由基4或5，進而形成新的休眠聚合物鏈和增長自由基，所形成的新休眠聚合物還可作為大分子 RAFT試劑與增長自由基反應。

由于RAFT試劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大，大部分的增長自由基都處于可逆過程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增長自由基才能與單體加成而增長，因此聚合體系中增長自由基的濃度是可控的。

圖1 RAFT聚合機理Fig.1 RAFT polymerization mechanism

2 嵌段共聚物的制備

2.1 兩嵌段共聚物的RAFT聚合

圖2是兩嵌段共聚物形成的簡單過程，首先利用RAFT試劑與第一單體反應生成均聚物，然后加入第二單體進行RAFT聚合形成兩嵌段共聚物。其過程如圖2所示。

圖2 兩嵌段共聚物的RAFT合成Fig.2 The synthesis of diblock copolymers via RAFT

RAFT聚合法制備兩嵌段共聚物的關鍵是RAFT試劑和單體的選擇。RAFT試劑的結構一般都具有圖3所示的結構，RAFT試劑的種類很多，如圖4所示，但這些結構都是從其通式衍生而來的。

圖3 RAFT試劑通式Fig.3 The general formula of RAFT agents

RAFT試劑中的 R基團是一個很好的離去基團，離去后產(chǎn)生的自由基R?可引發(fā)單體聚合，而Z基團可激活C=S雙鍵，使其很容易與自由基發(fā)生聚合反應。改變R基團與Z基團的結構，相應的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CT的大小大約會有所改變[2]。RAFT試劑的結構對其控制聚合性能具有很大影響，而RAFT試劑離去基團R的離去能力是鏈增長的重要影響因素[3]。如果R基團不能從RAFT試劑末端分離下來，那么聚合物鏈的增長也不會成功。Lipscomb等人[4]將醋酸乙烯酯（VAC），乙烯基三甲基乙酸鹽（VPi），和乙烯基苯甲酸酯等通過RAFT方法進行聚合時，發(fā)現(xiàn)得到的均聚或嵌段共聚物的分子量分布PDI值的大小均取決于RAFT試劑的離去基團R。

圖4 RAFT試劑Fig.4 RAFT agents

圖5 適合RAFT聚合的單體Fig.5 Various monomer used in RAFT

RAFT聚合適用于多種單體的可控/活性聚合，如苯乙烯衍生物，丙烯酸酯和丙烯酰胺，以及乙烯

基酯類單體等。此外，異戊二烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和烯丙基丁基醚(與丙烯酸酯的共聚物)等單體也以進行RAFT聚合(圖5)。RAFT聚合的另外一個優(yōu)點是可以進行水相聚合，第一個被成功進行RAFT聚合的單體是水溶性單體對乙烯基苯磺酸鈉[5]，隨后，一系列水溶性單體的 RAFT聚合一一被Mccormick研究小組報道出來[6]，如丙烯酸胺的RAFT聚合[7]，3-丙烯酞胺基-3-甲基丁酸鈉(AMBA)和 2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS)兩種單體的RAFT聚合[8]，以及通過RAFT聚合方法合成的對乙烯基苯磺酸鈉和對乙烯基苯甲酸鈉的兩嵌段共聚物。

單體的填料順序?qū)ζ浣K產(chǎn)物的形成起著重要作用。如果要合成苯乙烯衍生物和甲基丙烯酸甲酯類單體的嵌段共聚物，必須先聚合甲基丙烯酸甲酯類單體，再聚合苯乙烯衍生物單體；反之，如果先聚合苯乙烯衍生物單體，再聚合甲基丙烯酸甲酯類單體時，則會得到副產(chǎn)物較多的嵌段共聚物，很難提純，且得到的嵌段共聚物的分子量分布比較寬。此外，活性相似的單體也具有一定的聚合順序，Sumerlin等人[9]研究了2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶嵌段共聚物的合成，只有在先聚合2-乙烯基吡啶，再聚合4-乙烯基吡啶時，才能形成所需要的嵌段共聚物；反之，如果先聚合4-乙烯基吡啶，再聚合2-乙烯基吡啶時，無法得到純度較高嵌段共聚物；Hu等人[10]也發(fā)現(xiàn)當咔唑（NVC）和VAC進行聚合時，只有先聚合NVC再聚合VAC時，才能得到所需要的嵌段共聚物。表1是根據(jù)不同的RAFT試劑和單體列出的在不同RAFT聚合體系中合成的AB型兩嵌段共聚物的。

2.2 三嵌段共聚物的RAFT聚合

三嵌段共聚物可以通過多種方法來合成。圖 6列出了三種不同的聚合過程，第一種（圖 6①）是在兩嵌段共聚物的基礎上繼續(xù)進行鏈增長的聚合反應過程，即連續(xù)鏈增長過程，圖4中的RAFT試劑從R1到R23可用于此反應過程；第二種（圖6②）是利用兩個相同的R基團或Z基團將兩個RAFT試劑連在一起，在此基礎上進行RAFT聚合反應，圖4中的RAFT試劑從R24到R28可用于此反應過程；而第三種方法（圖 5③）是含有兩個相同離去基團R的RAFT試劑（RAFT試劑上不存在Z基團）的聚合反應過程，圖4中的RAFT試劑從R29到R34可用于此反應過程。

表1 兩嵌段共聚物的RAFT聚合Table 1 RAFT-Based Synthesis of diblock copolymers

合成兩嵌段共聚物所存在的問題，同樣存在于三嵌段（高階）共聚物的合成中。單體聚合的最佳

順序可以抑制大分子RAFT試劑的再引發(fā)，而嵌段共聚物的聚合順序不僅與單體的反應活性有關，還會影響到終產(chǎn)物的應用。對于兩親性聚合物體系來說，聚合物鏈段的順序?qū)⒂绊懢酆衔镌谒喹h(huán)境中的自組裝行為與其最終形態(tài)。

圖6 三嵌段共聚物的RAFT合成Fig.6 The synthesis of triblock copolymers via RAFT

2.2.1 ABC型三嵌段共聚物

ABC型三嵌段共聚物設計思路一般是在AB型兩嵌段共聚物的基礎上，以AB型兩嵌段共聚物為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，與第三單體聚合形成三嵌段共聚物（圖5①）。Chavda等[34]將苯乙烯（STY）加入到以聚丙烯酸（PAA）-b-聚乙二醇（PEG）作為鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合體系中，得到了PEG-b-PAA-b-PST的ABC型三嵌段共聚物。Germack和 Wooley兩人[35]用丙烯酸叔丁酯（t-BA）、異戊二烯（IP）和苯乙烯（ST）分別合成了P（tBA）-b-PI-b-PS的ABC型和P（tBA）-b-PI-b-PS的ACB型三嵌段共聚物。這兩種三嵌段共聚物的分子量大約在20 000左右，分子量分布PDI在1.30～1.50之間。Yan等人[36]對馬來酸酐（MAn），苯乙烯（STY），N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAM）三種單體進行依次聚合，并把熒光基團咔唑融入到該三嵌段共聚物中，成功的制備了含有熒光基團的三嵌段共聚物。Lee等人[37]將t-BA，對乙酰氧基苯乙烯（AcOSTy）和STY三種單體進行依次聚合，合成了 ABC型三嵌段共聚物，這種三嵌段共聚物是光致抗蝕劑的主要成分，其分子量約為10 000，PDI值小于1.23。且該三嵌段共聚物在堿性條件下水解后得到的聚合物，也可以作為光致抗蝕劑主要成分。

2.2.2 ABA型三嵌段共聚物

ABA型三嵌段共聚物的分子設計方式主要有兩種，一種是在AB型兩嵌段共聚物的基礎上，直接加入A單體合成，另一種是利用含有雙官能團的RAFT試劑進行反應，如圖6中的②和③所示，先利用RAFT試劑和A單體聚合，再和B單體聚合，形成ABA型三嵌段共聚物。

通過兩個相同的R基團或Z基團直接或間接連接在一起的RAFT試劑可以合成ABA型三嵌段共聚物[38]。Bivigou等人[39]研究了六種不同的對稱型RAFT試劑所形成的ABA和BAB型兩親性三嵌段共聚物，A段是由NIPAAm構成的，B段是由STY構成的，反之，由STY對聚（NIPAAm）（PNIPAAm）進行擴鏈是無效的，PS的大分子RAFT試劑可以被擴展到NIPAAm的增長鏈上，最終的產(chǎn)物溶于水溶液中可自組裝成溫敏性膠束。Skrabania等[40]也利用NIPAAm和DMA（做B段）做單體，R31作為RAFT試劑合成了ABA型三嵌段共聚物，然后，他們使中間鏈段的長度保持不變，親水性鏈段改變，研究了NIPAAm鏈段的長度對其共聚物膠束行為的影響，發(fā)現(xiàn)這種嵌段共聚物的膠束行為取決于NIPAAm鏈段的長度。

利用含有兩個相同R基團的RAFT試劑可以合成ABA型三嵌段共聚物。Legge等人[41]合成了嵌段共聚物聚（甲基丙烯酸丁酯）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（甲基丙烯酸丁酯）和聚（丙烯酸丁酯）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（丙烯酸丁酯），其可控分子量及分布分別在1.2和1.4之間。Achilleos等人[42]也利用R29合成了ABA型三嵌段共聚物，并與均聚物進行共混，其共混均聚物分別是聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和聚苯乙烯三種單體。

2.3 星型嵌段共聚物的RAFT聚合

運用RAFT聚合法制備星型嵌段共聚物可以通過先核法（Core first）和先臂法（Arm first）兩種方法來實現(xiàn)。

2.3.1 先核法

選用多官能團的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑作為“核”，通過“核”上的多個活性點進行鏈增長反應得到星型嵌段共聚物。Z基團和R基團都可作為核。 Stenzel[43]等人以含有7個三硫酯基團的β-環(huán)糊精作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的Z基團，并以Z基團為核，分別在100℃或120 ℃下熱引發(fā)，成功制備了分子量呈單分散且結構可控的聚苯乙烯星型嵌段共聚物。Quinm[44]等人首先通過RAFT聚合制得了聚(對氯甲基苯乙烯)和PSt與對氯甲基苯乙烯共聚物，之后在大分子側(cè)鏈上引入RAFT基團，將此聚合物鏈作為R基團，

再與苯乙烯進行RAFT聚合，得到了星型嵌段共聚物。但是，當“核”為R基團時，相鄰的兩個增長鏈之間的距離較近，有可能會發(fā)生雙基偶合終止，導致聚合物分子量分布PDI值變寬，而以“核”為Z基團時，聚合過程中聚合物鏈增長時會遠離“核”，可避免發(fā)生偶合終止。

2.3.2 先臂法

首先，制備一個末端含有活性點的線型聚合物的前體，然后，通過這個活性點與多官能團化合物進行RAFT聚合反應，得到相應的星型嵌段共聚物。Pan等人[45]合成了(PS)(PMA)(PEO)和(PS)(PNIPAM)(PEO)星型三嵌段共聚物，PNIPAM是聚N-異丙基丙烯酰胺（圖7）。通過RAFT聚合法合成鏈終端帶有二硫代酯的PS，隨后和過量的馬來酸酐（順丁烯二酸酐）反應。由鏈終端帶有二硫代酯和酸酐的PS作為第二單體的大分子引發(fā)劑，和丙烯酸甲酯或N-異丙基丙烯酰胺反應。最終，馬來酸酐上的酸酐和PEGM（聚乙二醇單甲醚）上的-OH反應生成第三個臂（圖7）。星型雜臂型三嵌段共聚物由核磁共振和SEC進行表征。三嵌段共聚物的分子量分布為1.12-1.18。

圖7 (PS)(PMA)(PEO)和(PS)(PNIPAM)(PEO)的RAFT合成Fig.7 The synthesis of (PS)(PMA)(PEO) and (PS)(PNIPAM)(PEO) via RAFT

3 結 語

嵌段共聚物廣泛用作熱塑彈性體、共混相容劑、界面改性劑等。在一定濃度下，嵌段共聚物可自組裝成納米材料的基體，其形成的膠束可用作藥物傳輸?shù)妮d體。RAFT聚合技術目前已經(jīng)成為最重要的活性自由基聚合方法之一，它集傳統(tǒng)自由基聚合與活性自由基聚合的優(yōu)點于一體，在其首次報道后的短短十年內(nèi)得到了迅速的發(fā)展，已經(jīng)成為構筑具有精巧復雜結構的嵌段共聚物的強有力工具，在設計和制備嵌段共聚物方面具有獨特的優(yōu)勢，隨著對RAFT聚合機理及聚合體系的深入研究，通過RAFT方法制備嵌段共聚物也越來越容易被控制，因此，RAFT聚合技術在制備嵌段共聚物方面具有廣泛的開發(fā)與應用前景。

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Research Progress in preparation of Block Copolymers via RAFT

GONG Xi-jie, GU Cong，YE Ni-ya, LI Xiao-fang, ZHANG Liang, LEI Liang-cai
(College of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

RAFT polymerization has many advantages, such as mild reaction conditions, relatively low requirements for purity of the monomer,and so on. In recent years, preparation of block copolymers by RAFT has been paid widespread attention in the field of polymer chemistry. In this article, RAFT agents and monomers were introduced. The recent research progress in preparation of block copolymers by RAFT was discussed, and RAFT polymerization and application of linear diblock, triblock and star copolymers were introduced.

RAFT; Block copolymers; Synthesis; Application

TQ 325

A

1671-0460（2014）10-2078-06

2014-03-24

宮希杰（1987-），女，黑龍江大慶人，碩士學位，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學分析化學專業(yè)，研究方向：功能高分子材料。E-mail：gongxijie1987@126.com。

雷良才（1961-），男，教授，博士，研究方向：功能高分子材料。E-mail： ploymer@lnpu.edu.cn。