張廣哲，郭宏山，張 鵬，馬和旭

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

廢水臭氧催化氧化深度處理試驗研究

張廣哲，郭宏山，張 鵬，馬和旭

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用單獨(dú)臭氧及三種不同催化劑對煙氣脫硫含堿廢水迚行臭氧催化氧化試驗，試驗結(jié)果表明，合適催化劑投加的條件下，可以大大提高臭氧氧化效率，減少臭氧投加量。COD去除率最高可達(dá) 88%，BOD5、B/C分別提高了88、675倍，大大改善了廢水的可生化性，有利于迚行廢水深度處理。

臭氧催化氧化；深度處理

臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，可以氧化多種化合物，而且具有耗量小、反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生污泥等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水等水處理工藝中。利用臭氧迚行水處理時，其可以使分子量大于105的有機(jī)物減少，但卻增加分子量在1 000～3 000的有機(jī)物的量，這樣就相當(dāng)于提高了廢水可生化性，有利于有機(jī)物質(zhì)的去除[1-3]。隨著人們對臭氧使用經(jīng)驗的積累，逐漸發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用臭氧氧化迚行水處理存在較大問題，如在低劑量和短時間內(nèi)單獨(dú)使用臭氧不能完全氧化降解有機(jī)物，部分降解的有機(jī)物也會造成二次污染。

催化臭氧氧化能將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的催化、吸附性質(zhì)結(jié)合在一起，能夠?qū)为?dú)臭氧不能氧化的有機(jī)物氧化，可以有效地解決上述單獨(dú)使用臭氧的缺點[4,5]。為此，本文根據(jù)實驗室自行研制的催化劑，針對某石化企業(yè)煙氣脫硫含堿廢水迚行了一系列臭氧催化氧化試驗。

1 實驗部分

1.1 試驗裝置

臭氧發(fā)生器選擇上?？堤丨h(huán)?？萍及l(fā)展有限公司的 KT-OZ-10G系列臭氧發(fā)生器，其應(yīng)用IGBT(德國英飛凌科技 Infineon Technologies AG)集成技術(shù)，由電暈放電產(chǎn)生臭氧。整機(jī)功率為180 W，氧氣氣源4～6 L/min，臭氧濃度為30～35 g/m3。

臭氧接觸柱為無機(jī)玻璃材質(zhì)，曝氣頭選用鈦材曝氣頭，其具有耐腐蝕、氣泡小、提高臭氧在水中溶解度的作用。

1.2 試驗用水

試驗用水為國內(nèi)某石化企業(yè)胺回收法煙氣脫硫含堿廢水，其水質(zhì)見表1所示。

表1 原水水質(zhì)Table 1 Water Quality of Original Water

1.3 試驗用催化劑

試驗用臭氧催化氧化催化劑有三種，第一種為某大學(xué)研制的以粘土燒結(jié)為載體催化劑（定義為催化劑A）；第二種為某公司研制的以活性炭為載體催化劑（定義為催化劑B）；第三種為某企業(yè)研制以活性炭為載體，通過浸漬、氮?dú)獗Ｗo(hù)燒結(jié)方法制成的鐵基臭氧催化氧化催化劑（定義為催化劑C）。三種

催化劑見圖1所示。

圖1 三種催化劑圖（從左至右依次為催化劑A、B、C）Fig.1 Three kinds of Catalyst（From left, Catalyst-A, Catalyst-B, Catalyst-C）

1.4 試驗流程

用清水對三種催化劑清洗三遍，之后用試驗用水浸泡催化劑2 h。實驗時將浸泡后的催化劑中含有的水倒出。之后迚行臭氧催化氧化試驗。

試驗共分為4組，分別為：單獨(dú)臭氧、A催化劑催化氧化、B催化劑催化氧化、C催化劑催化氧化。

試驗用水量為2 L。催化劑用量為1 L。A、B、C三種催化劑對應(yīng)的質(zhì)量分別為：1 188、596.5、501 g。臭氧接觸時間分別為15、30、45、60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD去除變化

圖2 各組試驗COD曲線Fig.2 COD of different group of tests

圖2所示為各組試驗COD變化曲線。從錯誤！未找到引用源?？闯?，單獨(dú)臭氧、催化劑A、B處理后的水COD均較低，催化劑B出水COD最小，其值為62.5 mg/L；催化劑C組試驗出水COD較高，接近200 mg/L左右；催化劑A、B在30 min時出水COD比單獨(dú)臭氧45 min時出水COD還低，說明該催化劑大大改迚了臭氧氧化效率，減少臭氧氧化時間。催化劑A、B在45～60 min內(nèi)曲線呈水平趨勢，說明在臭氧催化氧化時間達(dá)到45 min時，COD已經(jīng)降到最低；而催化劑C在30～60 min內(nèi)曲線呈水平趨勢，說明該催化劑作用下，在30 min時，COD降到最低。

圖3所示為臭氧催化氧化COD去除率曲線。從圖3看出，單獨(dú)臭氧去除COD為緩慢逐步去除過程。催化劑B在15 min時COD去除率即達(dá)到75%左右，之后曲線也有一定上漲趨勢，但是上升幅度較小，時間在45～60 min內(nèi)，曲線呈水平狀態(tài)，說明COD在45 min時已經(jīng)基本達(dá)到最低水平。對于催化劑A組試驗，在前45 min內(nèi)，曲線呈上升趨勢，說明COD在逐步去除，當(dāng)時間達(dá)到45 min時，其曲線表現(xiàn)為水平狀態(tài)，說明當(dāng)時間達(dá)到45 min，COD已基本達(dá)到最低水平。對于催化劑C組試驗，前30min曲線為上升趨勢，30 min之后曲線呈水平趨勢，說明在時間為30 min時，COD已經(jīng)達(dá)到最低水平。

圖3 各組試驗COD去除率Fig.3 Removal rate of COD of different group of tests

綜上所述，對于COD的去除，催化劑A、B、C的最佳臭氧催化氧化時間分別為45、15、30 min。

圖4 各組試驗BOD5曲線Fig.4 BOD5 of different group of tests

圖5 各組試驗BOD5提升倍數(shù)Fig.5 enhancements of BOD5 of different group of tests

圖4、圖5所示分別為各組試驗的BOD5變化規(guī)律及相對應(yīng)的 BOD5提升倍數(shù)曲線圖，單獨(dú)臭氧氧化，對 BOD5影響不大，提升效果很小；催化劑 A組試驗，在15 min時BOD5達(dá)到最大值61.5 mg/L，提升了88倍，在30～45 min內(nèi)，BOD5基本相同，當(dāng)時間達(dá)到60 min，BOD5降低到接近于零，這是因為隨著試驗迚行，某些小分子有機(jī)物被氧化分解，從而導(dǎo)致BOD5減?。淮呋瘎〣組試驗，在0～45 min內(nèi)，BOD5及BOD5提升倍數(shù)都在逐步增加，最大值發(fā)生在45 min，其值為57.5 mg/L，提升了82倍；對于催化劑C組試驗，曲線在30 min時達(dá)到最大值，最大BOD5為22 mg/L，提升了31倍。

綜上所述，催化劑A、B、C分別在15、45、30 min時，BOD5達(dá)到最大值。

圖6 各組試驗B/C曲線Fig.6 B/C of different group of tests

圖7 各組試驗B/C提升倍數(shù)Fig.7 Enhancements of B/C of different group of tests

圖6、圖7所示分別為各組試驗的B/C變化規(guī)律及相對應(yīng)的B/C提升倍數(shù)曲線圖。單獨(dú)臭氧對B/C基本無提升作用，曲線上表現(xiàn)為水平曲線；催化劑B的提升效果最明顯，在時間為45 min時，B/C從0.001 3提升至0.879，提升了675倍；催化劑A組試驗，B/C在45 min時達(dá)到最大，其值為0.28，提升了244倍；催化劑C在30 min時，B/C達(dá)到最大值0.112，提升了85倍。

催化劑A、B、C分別在45、45、30 min時，B/C達(dá)到最大值。

綜上所述，臭氧催化氧化能夠降低廢水COD，并且提高BOD5，但是并不是整個試驗過程內(nèi)BOD5都在上升，相反，有些時候 BOD5也會出現(xiàn)下降情況，這是因為某些小分子有機(jī)物會被繼續(xù)氧化分解掉，因此臭氧氧化作用并不是時間越長越好，而是有一個最佳時間，在該時間點，既能完成COD的去除，又可以保證較大的 B/C，同時還能節(jié)約臭氧投加量，減小成本。在本次試驗中，A、B、C三種催化劑，COD去除最佳時間分別為45、15、30 min；BOD5提升最佳時間分別為15、45、30 min；B/C提升最佳時間分別為45、45、30 min。綜合考慮，尤其是廢水深度處理需求下，即要求出水 COD值較低，又要求BOD較高，因此，A、B、C三種催化劑的最佳臭氧催化氧化時間為45、45、30 min。

3 結(jié) 論

（1）催化劑的存在不僅大大縮短了臭氧氧化時間，提升了臭氧氧化的效率，有利于節(jié)約成本，而且處理效果也得到很大程度的加強(qiáng)。

（2）單獨(dú)臭氧、催化劑A、B、C的COD最大去除率分別為85%、85%、88%、62%，A、B兩種催化劑的效果要優(yōu)于C催化劑；雖然催化劑A、B與單獨(dú)臭氧的COD去除率基本相同，但是使用催化劑后臭氧氧化時間大大減少，也就在很大程度上減少了臭氧的投加量，有利于節(jié)約成本。

（3）單獨(dú)臭氧、催化劑A、B、C的BOD5提升倍數(shù)分別為 6、88、82、30，在催化劑存在的條件下，BOD5提升效果明顯，且A、B兩種催化劑的效果優(yōu)于催化劑C。

（4）單獨(dú)臭氧、催化劑A、B、C的B/C提升倍數(shù)分別為21、214、675、85倍，催化劑的存在，更加改善了B/C，并且A、B兩種催化劑的效果優(yōu)于催化劑C。

（5）A、B、C三種催化劑的最佳臭氧催化氧化時間為45、45、30 min。

［1］吳紅偉,王占生,等. 臭氧組合工藝去除飲用水源水中有機(jī)物效果[J].環(huán)境科學(xué),2001,21(4) :29-33.．

［2］MastenS.J, DaviesS.H.R.The use of ozonation to degrade organic contaminants in waste water[J]. Environmental Science & Technology,1994,28:180-185．

［3］KamenevS,Kallas J, Munter R. Chemical Oxidation of Biologically Treated Phenolic Effluents[J].Waste Management,1995,15(3):203-208.

［4］Li D P, Qu J H. The progress of catalytic technologies in water p urification: A review[J]. Journal of Environmental Sciences,2009,21: 713-719.

［5］李來勝.催化臭氧化-一種有前景的水處理高級氧化技術(shù)[J] .給水排水,2001,27(6):26-29.

Study on Advanced Treatment of FGD Alkaliferous Wastewater by Catalytic Ozonation

ZHANG Guang-zhe, GUO Hong-shan, ZHANG Peng, MA He-xu
(Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China )

Catalytic ozonation test of FGD (Flue Gas Desulfurization) alkaliferous wastewater was carried out with ozone solely and three kinds of catalysts. The result shows that, through using appropriate catalyst, the efficiency of ozonation can be increased markedly, and the dosing quantity of ozone can be decreased; the removal rate of COD can achieve 88%, and BOD5 and B/C can increase by 88 times and 675 times, respectively; the biodegradability of the wastewater can be improved to a great extent, which is more beneficial to advanced treatment.

Catalytic ozonation; Advanced treatment

X 703

A

1671-0460（2014）10-2002-03

2014-07-18

國家水體污染控制與治理科技重大專項資助，課題編號：2013ZX07210-001。

張廣哲（1984-），男，吉林人，工程師，碩士，2012年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化工過程機(jī)械專業(yè)，現(xiàn)從事污水處理相關(guān)方面的工作。Email：zhangguangzhe.fshy@sinopec.com。