代 敏，馬忠庭，韓 云

（中國(guó)石油兊拉瑪依石化公司煉化院，新疆 兊拉瑪依 834000）

含乙酸的化工廢水絡(luò)合萃取過(guò)程及再生技術(shù)研究

代 敏，馬忠庭，韓 云

（中國(guó)石油兊拉瑪依石化公司煉化院，新疆 兊拉瑪依 834000）

采用三辛胺-正辛醇-煤油萃取劑體系對(duì)含有乙酸的化工廢水迚行處理，研究了萃取劑對(duì)不同濃度乙酸的萃取效率，考察了再生后萃取劑的應(yīng)用效果。結(jié)果表明：當(dāng)工業(yè)水中乙酸濃度由1%增加到10%時(shí)，萃取劑對(duì)乙酸的萃取效率逐漸降低。對(duì)濃度 5%、10%乙酸的水樣迚行絡(luò)合萃取后上層的萃取液經(jīng)紅外表征，絡(luò)合萃取物的結(jié)構(gòu)収生了一定的變化。真空度為0.07~0.08 MPa，控制塔釜蒸餾溫度至165 ℃，采用減壓蒸餾對(duì)絡(luò)合萃取物再生，經(jīng)紅外光譜定性分析及試驗(yàn)效果的驗(yàn)證，回收得到的萃取劑其使用效果不變。

乙酸廢水；絡(luò)合萃?。患t外表征；再生技術(shù)；萃取效率

采用絡(luò)合萃取法回收廢水中低濃度乙酸的技術(shù)，已見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道[1-4]。為了提高絡(luò)合萃取工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和高效性，使有價(jià)值的乙酸得以回收的同時(shí)，萃取劑的循環(huán)利用技術(shù)也是絡(luò)合萃取工藝的實(shí)施的關(guān)鍵。針對(duì)含有較高濃度的乙酸，廢水的研究較少，因?yàn)樵擃?lèi)廢水中乙酸濃度較高，對(duì)萃取技術(shù)的實(shí)施效果要求更高，除乙酸外還有其它雜質(zhì)，且乙酸濃度會(huì)在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)，從而增加了乙酸廢水處理的復(fù)雜性和技術(shù)難度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)過(guò)程中的三辛胺、正辛醇、煤油均為工業(yè)品，純度大于98%。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

萃取試驗(yàn)是在室溫條件下進(jìn)行的，將工業(yè)水與萃取劑置于恒溫水浴振蕩器上的錐形瓶中，振蕩混合后澄清分相，分別測(cè)定有機(jī)相和水相中的乙酸濃度。試驗(yàn)中混合振蕩時(shí)間為15 min，澄清時(shí)間為30 min，水相中的醋酸濃度用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。對(duì)萃取后的上層萃取液進(jìn)行減壓蒸餾，真空度為0.07~0.08 MPa，控制蒸餾溫度至165 ℃，分別測(cè)定餾出物中水相中乙酸含量以及釜底物料中殘留的乙酸含量。將含乙酸的水相分離，回收萃取劑，實(shí)現(xiàn)萃取劑再生。

2 結(jié)果與討論

2.1 液液萃取平衡試驗(yàn)

化工廢水含有一定濃度的乙酸，隨著化工反應(yīng)迚程的推迚，廢水中乙酸的濃度収生一定的變化。采用三辛胺-正辛醇-煤油的萃取劑體系，對(duì)工業(yè)水迚行液液的絡(luò)合萃取，回收乙酸。試驗(yàn)中首先考察了向空白的工業(yè)水加入不同濃度乙酸，考察乙酸在萃取劑體系中的平衡分配系數(shù)，即絡(luò)合萃取平衡時(shí)有機(jī)相中酸濃度與水相中酸濃度之比。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際情況，試驗(yàn)中選取的乙酸濃度分別為1%、2%、

4%、6%、8%和10%，具體的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖1中給出了萃取劑對(duì)不同濃度乙酸時(shí)萃取效率的變化情況，工業(yè)水中乙酸濃度升高，萃取效率降低，分配系數(shù)下降。當(dāng)乙酸濃度為 5%時(shí)，萃取效率為80.4%左右，當(dāng)乙酸濃度上升到10%時(shí)，萃取效率為69.1%，由此可見(jiàn)乙酸濃度對(duì)三辛胺-正辛醇-煤油的萃取劑體系的萃取效率影響較大。

圖1 不同濃度乙酸與萃取效率的變化曲線Fig.1 The curve of concentration of acetic acid to extraction efficiency

2.2 負(fù)載乙酸時(shí)萃取劑結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)工業(yè)水中乙酸濃度的實(shí)際情況，采用三辛胺-正辛醇-煤油萃取劑對(duì)濃度5%、10%乙酸的水樣迚行絡(luò)合萃取，上層的萃取液取樣迚行紅外表征，結(jié)果見(jiàn)紅外譜圖，同時(shí)將負(fù)載前后的紅外譜圖迚行了對(duì)比，通過(guò)官能團(tuán)特征峰的出現(xiàn)、波數(shù)位移和峰面積的分析，對(duì)比負(fù)載不同濃度乙酸的萃取劑的結(jié)構(gòu)變化（圖2-4）。

圖2 零負(fù)載乙酸時(shí)萃取劑的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of extractant

圖3 萃取5%乙酸水樣后萃取劑紅外光譜Fig.3 IR spectra of extractant of loading 5% acetic acid

圖4 萃取10%乙酸水樣后萃取劑的紅外光譜Fig.4 IR spectra of extractant of loading 10% acetic acid

將圖2和圖3、4對(duì)比，由于乙酸的存在譜圖中的特征峰出現(xiàn)了偏移，指紋區(qū)的波峰也出現(xiàn)了明顯的偏移，負(fù)載一定量乙酸后的萃取液結(jié)構(gòu)収生了明顯變化。分析圖3和圖4中的紅外譜圖數(shù)據(jù)，在以1 573和1 568 cm-1為中心處出現(xiàn)了吸收峰，該峰為—COO-的典型特征吸收峰，該特征峰的出現(xiàn)表明了萃取體系對(duì)乙酸迚行萃取時(shí)生成了離子鍵絡(luò)合物。

萃取體系對(duì)5%和10%乙酸迚行萃取后，在3 366和3 388 cm-1處產(chǎn)生的寬而強(qiáng)的特征頻率是O—H基團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征頻率，與游離的 O—H基團(tuán)（3 600 cm-1）特征頻率相比，明顯產(chǎn)生了氫鍵的締合。負(fù)載5%時(shí)的C=O···H基團(tuán)（1 700 cm-1）的吸收峰強(qiáng)度較小，負(fù)載10%時(shí)的C=O···H基團(tuán)（1 712 cm-1）的吸收峰強(qiáng)度較大，這表明了乙酸濃度越大，乙酸和萃取劑的絡(luò)合萃取過(guò)程中存在氫鍵締合物越多。因此，從紅外譜圖的特征峰數(shù)據(jù)可以驗(yàn)證說(shuō)明，萃取劑絡(luò)合萃取乙酸時(shí)同時(shí)在兩種不同的反應(yīng)過(guò)程，即離子鍵成鹽過(guò)程和氫鍵締合溶劑化過(guò)程共存。

2.3 萃取劑的再生效果考察

在對(duì)工業(yè)水采用絡(luò)合萃取的工藝過(guò)程中，萃取劑是循環(huán)使用的，即要求在絡(luò)合萃取反應(yīng)后，需對(duì)萃取劑迚行再生，回收萃取劑。因此，萃取劑再生工藝好壞直接影響了絡(luò)合萃取的可行性，也是絡(luò)合萃取過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)[5,6]。

在萃取劑的再生試驗(yàn)過(guò)程，物料的初餾點(diǎn)為70~75 ℃，釜底物料中乙酸含量均小于0.02%。再生后的萃取劑反復(fù)迚行多次萃取、再生，對(duì)再生后的萃取劑其使用效果也迚行了試驗(yàn)驗(yàn)證，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1和圖5中。

分析表1和圖5中的數(shù)據(jù)，初步可以得出萃取后蒸餾出水相中乙酸濃度可以達(dá)到30%~50%。對(duì)負(fù)載一定乙酸萃取劑再生，再生后的萃取劑重新對(duì)5%

和10%乙酸水體系迚行萃取，隨后對(duì)上層的萃取液迚行再生。分析的數(shù)據(jù)顯示出：再生6次后，蒸餾后萃取劑由初期的淡黃色變?yōu)辄S色，萃取效率沒(méi)有明顯的變化，萃取效果基本相當(dāng)。

表1 再生過(guò)程的試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 The experiment data of regenerative process

圖5 再生次數(shù)與萃取率的變化曲線Fig.5 The curve of regeneration times to extraction efficiency

對(duì)上層油相的萃取液迚行再生回收萃取劑，實(shí)現(xiàn)萃取劑的循環(huán)利用?；厥盏玫降妮腿┎捎眉t外光譜定性分析的手段，驗(yàn)證萃取劑的再生效果。試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)再生后的萃取劑結(jié)構(gòu)，如圖6所示，與零負(fù)載（再生前）迚行了對(duì)比，其結(jié)構(gòu)一致。

3 結(jié) 論

（1）隨著工業(yè)水中乙酸濃度的增加，三辛胺-正辛醇-煤油的萃取劑體系對(duì)乙酸的萃取效率降低，分配系數(shù)下降。針對(duì)初始濃度為5%和10%乙酸時(shí)，萃取相紅外譜圖中官能團(tuán)特征峰的出現(xiàn)、波數(shù)位移和峰面積的分析數(shù)據(jù)表明了，負(fù)載5%和10%濃度乙酸的萃取劑結(jié)構(gòu)不同。

（2）對(duì)上層萃取相迚行再生處理，回收萃取劑，萃取劑再生6次后，蒸餾后萃取劑由初期的淡黃色變?yōu)辄S色，萃取效率沒(méi)有明顯的變化，萃取效果基本相當(dāng)。

圖6 再生后萃取劑的紅外譜圖Fig.6 The IR spectra of extractant after regeneration

［1］邱延省，房艷霞. 醋酸廢水絡(luò)合萃取處理技術(shù)研究[J]. 江西理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，29（3）：17-19.

［2］陳魁，管?chē)?guó)鋒，萬(wàn)輝. 絡(luò)合萃取回收PTA溶劑脫水塔塔頂廢水中的醋酸[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2005，27(6)：41-45.

［3］熊祥祖，張林鋒，魏世轅. 固液反萃濕法磷酸生產(chǎn)磷銨的工藝研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011,43（1）：36-39.

［4］王曉，胡國(guó)強(qiáng). 溶劑萃取法對(duì)甲酸廢水的處理研究[J]. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009,29（3）：15-18.

［5］李其祥，吳高明，靳美程. 精苯廢酸工藝的萃取劑再生研究[J]. 應(yīng)用化工，2007,36（3）：229-231.

［6］張春燕，郭文革，劉亞玱. 采用萃取-反萃取技術(shù)回收廢水中的醋酸[J]. 石油化工環(huán)境保護(hù)，2004,27（3）：30-33.

Study on the Complexation Extraction Process and Regeneration Technology of Acetic Acid-containing Chemical Industrial Wastewater

DAI Min, MA Zhong-ting, HAN Yun
（Petrochemical Research Institute of PetroChina Karamay Petrochemical Company, Xinjiang Karamay 834000, China）

The extractant containing trialkylamine, n-octanol and kerosene was used to treat acetic acid-containing chemical industrial wastewater. Effect of acetic acid concentration on extracting efficiency was investigated. Furthermore, application effect of regenerated extractant was analyzed. The results show that the extracting efficiency decreases gradually with increasing of the acetic acid concentration from 1% to 10% in chemical industrial wastewater. IR characterization show that the structure of extracted liquid changes to a certain degree in 5% and 10% acetic acid wastewater. The extracted liquid was regenerated under the vacuum degree 0.07~0.08 MPa and the distilling temperature 165 ℃. The effect of regenerated extractant has been investigated by IR spectra and proved by experiment results. The application effect of regenerated extractant is on the same level corresponding to the effect of fresh extractant.

Acetic acid wastewater; Complexation extraction; IR characterization; Regeneration technology

TQ 028.32

A

1671-0460（2014）10-1995-03

2014-03-21

代敏（1978－），女，安徽靈璧人，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事煉油、化工助劑的研究與開(kāi)發(fā)。電話：0990－6233613，郵箱：daiminksh@petrochina.com.cn。