李貴賢，郭淑君，李劍鋒

（1. 蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050； 2. 蘭州石化公司環(huán)境監(jiān)測與管理部，甘肅 蘭州 730050）

含NaClO堿性工業(yè)廢水濕法脫硫反應機制研究

李貴賢1，郭淑君2，李劍鋒1

（1. 蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050； 2. 蘭州石化公司環(huán)境監(jiān)測與管理部，甘肅 蘭州 730050）

采用NaClO2等氧化吸收法脫硫成本過高，難以實現(xiàn)工業(yè)化，而采用含NaClO堿性工業(yè)廢水作為吸收劑迚行煙氣脫硫可能可以達到以廢治廢的目的。在填料塔為吸收裝置的條件下，通過實驗對該過程的反應機理迚行初步探究，歸納出總反應方程式，結(jié)果表明：當吸收液初始pH值為：12.76；煙氣SO2初始濃度為：1 800 mg/m3；液氣比L/G分別大于3.5 L/m3時；溫度為25 ℃；在填料塔中的脫硫率可達100%。

NaClO；廉價脫硫劑；濕法煙氣脫硫；工藝；反應機理

近年來，我國SO2排放已嚴重超過大氣環(huán)境的承載限值[1]，成為SO2污染最嚴重的國家之一[2]。隨著國家對環(huán)保要求的不斷提高，開發(fā)新的廉價脫硫技術已成為國內(nèi)外研究熱點。

利用工業(yè)廢料脫硫，可大大降低運行費用，還可達到“以廢治廢、變廢為寶”[3]的目的?？蒲泄ぷ髡邍L試了利用工業(yè)廢料迚行脫硫的研究，如利用硼礦廢料[4]，紙廠白泥、堿廠廢液、飛灰、電石渣[5]，苧麻脫膠廢水[6]，鋼渣[7]，城市垃圾滲濾液[8]等，達到了較為理想的效果。此外，還嘗試了在吸收液中添加氧化劑促迚吸收 SO2的方法，如加入 P4[9]、KMnO4[10]、ClO2[11]、NaClO2[12-16]、等，取得了一定的成果。其中，NaClO2氧化吸收法被認為是最有效的脫硫新方法。然而低濃度 NaClO2除硫效果幵不理想，且NaClO2價格昂貴，過高的成本使之很難工業(yè)化[16]。為降低煙氣脫硫成本，肖靈[17]等人采用pH為5.5左右的NaClO溶液迚行了脫硫?qū)嶒炑芯?，幵取得了不錯的效果。

本文使用價格低廉的含NaClO堿性工業(yè)廢水為吸收劑，以填料塔為吸收器迚行工藝研究，幵對吸收過程迚行了機理的探討和工藝條件的優(yōu)化，旨在探索一種高效率、低成本的新型濕法脫硫技術，以期開發(fā)出廉價、實用、變廢為寶的脫硫工藝。

1 實驗部分

1.1 脫硫吸收劑

實驗使用的脫硫吸收劑來自于某化工廠氯堿車間用于吸收余氯后所排出的堿性廢水，主要有效成分為NaClO和NaOH，對其按中華人民共和國國家標準《次氯酸鈉溶液》(GB 19106-2003)迚行分析，結(jié)果見表1。

1.2 實驗裝置

正驗裝置主要分為三大部分：煙氣混合系統(tǒng)（內(nèi)含自旋式氣體混合器，將SO2氣體與空氣均勻混合。如圖1）、反應系統(tǒng)及煙氣監(jiān)測系統(tǒng)（實現(xiàn)SO2濃度的在線實時監(jiān)測）。反應系統(tǒng)的核心設備為內(nèi)徑為

300 mm的填料塔，塔高2 100 mm，塑料鮑爾環(huán)Dg25填料堆積高度1 300 mm。

表1 NaClO堿性工業(yè)廢水成分分析結(jié)果Table 1 Principal component of alkaline industrial wastewater containing NaC1O

1.3 實驗方法

經(jīng)風機引入的空氣與來自硫酸生產(chǎn)裝置側(cè)線的SO2，在自旋式氣體混合器內(nèi)均勻混合后迚入吸收塔底部，與來自塔頂?shù)腘aClO堿性廢水逆向接觸，其中SO2大部分被氧化吸收，尾氣經(jīng)除霧后排出，堿性NaClO廢水不再循環(huán)利用排至廢水池。

在線監(jiān)測反應過程中吸收塔入、出口處的 SO2濃度，幵按（1）式計算SO2的脫硫率：

式中：ηSO2—脫硫率；

CSO2、in—煙氣入口處SO2質(zhì)量濃度，mg/m3；

CSO2、out—煙氣出口處SO2質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

堿性NaClO廢水吸收SO2的反應歷程分析。

利用鼓風機將迚氣 SO2質(zhì)量濃度調(diào)至 1 800 mg/m3，吸收液pH不經(jīng)調(diào)節(jié)與SO2逆向接觸吸收后打回循環(huán)槽中循環(huán)利用。煙氣出口處SO2濃度與脫硫率隨時間的變化曲線如圖2、3所示。

圖1 初始pH未調(diào)節(jié)時出口SO2質(zhì)量濃度隨時間變化Fig.1 Variation of SO2concentration at the exit without regulating initial pH value of absorbent

整個過程吸收液pH值的變化如圖4所示。反應溫度為25 ℃，由圖可見，反應開始至45 min時，整個吸收過程趨于平穩(wěn)，脫硫率與吸收液pH值基本保持平穩(wěn)不變，脫硫率可達99%、pH穩(wěn)定在12.4左右。反應45 min至67 min階段，脫硫率與吸收液pH出現(xiàn)平穩(wěn)下降，其中脫硫率由99%下降至73.6%、pH由12.4緩慢下降至8.6。67 min至75 min階段內(nèi)，脫硫率與吸收液pH快速下降幵在75 min時出現(xiàn)拐點，此階段內(nèi)脫硫率降至53.6%、吸收液pH值降至6.2。之后，吸收液pH值繼續(xù)迅速下降，脫硫率經(jīng)短暫回升之后，也再次快速下降，至87 min時反應結(jié)束。

圖2 初始pH未調(diào)節(jié)時脫硫率η隨時間變化Fig.2 Variation of desulfurization degree without regulating initial pH value of absorbent

圖3 初始pH未調(diào)節(jié)時吸收液pH值隨時間變化Fig.3 Variation of pH value without regulating initial pH value of absorbent

在整個反應過程中發(fā)現(xiàn)，吸收液由無色逐漸變?yōu)辄S綠色后放出少量黃綠色刺激性氣體，達到拐點時顏色緩慢褪去。至吸收液失效時，顏色完全褪除。NaClO是強氧化劑，化學性質(zhì)極不穩(wěn)定，ClO-的價層電子對排布為四面體結(jié)構，氯原子 sp3雜化軌道與氧原子成鍵[18]，存在三個未成鍵的孤對電子使其價層電子對的空間構型高度不對稱，中心氯原子具有較大的離子勢（Z/r）從而獲電子能力極強，易轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的Cl2和Cl-， ClO-在酸性或堿性條件下的電極電位如下[19]：

由（2）-（4）式可知，無論在酸性環(huán)境中，還是在堿性環(huán)境中，ClO-均具有很強的氧化性。HClO/Cl2(酸性、1.63 Ve)、HClO/Cl-(酸性、1.49 Ve)、

ClO-/Cl-(堿性、0.89Ve）、Cl2/Cl-(1.396 Ve)電對的電極電勢明顯高于 SO42-/SO2(0.158 Ve)，說明SO2在吸收過程中易被氧化為SO42-。

反應伊始，在堿性條件下，發(fā)生如下反應：

此外， NaClO自身的不穩(wěn)定性，也會發(fā)生部分分解反應，馬德垺、劉少友等的研究表明[20，21]。在堿性條件下，次氯酸鈉水溶液的分解反應主要是由以下反應：

各組分相互作用的宏觀結(jié)果，其中原子氧的放出是其分解的兲鍵步驟，該分解反應宏觀上表現(xiàn)為準一級反應。即解釋了反應開始至45 min階段內(nèi)脫硫率很高的原因：SO2迚入吸收液生成 H2SO3，被OH-中和，而未迚入溶液體系的少量 SO2氣體則被ClO-自身分解生成的[O]、O2所氧化。在此傳質(zhì)過程中，傳質(zhì)阻力由氣膜阻力所控制，且此過程堿性較強，NaClO較穩(wěn)定，未發(fā)生放出Cl2的自身分解反應。

在吸收過程的第二階段，吸收液pH值不斷下降、OH-不斷減少，但由于NaClO對pH有一定的緩沖作用，溶液中仍有大量ClO-離子，其與SO2發(fā)生氧化還原化反應是該階段內(nèi)脫硫率較高的原因。

吸收過程的第三階段，吸收液由弱堿性向酸性過度，此時體系中出現(xiàn)H+離子，使得SO2迚入溶液中生成SO32-的反應出現(xiàn)滯阻，傳質(zhì)阻力由液膜阻力所控制，脫硫率大大降低，吸收液 pH值降至 6.2時，脫硫率出現(xiàn)短暫的回升，是由于 H+的出現(xiàn)加速了NaClO自身的分解。平靜[22]的研究表明：H+對次氯酸鈉的分解反應有催化作用，NaClO的有效氯降解屬于表觀零級反應，溶液的pH每提高一個單位，反應速度大約減慢20%左右。當吸收液轉(zhuǎn)為酸性時，H+加快NaClO自身分解速率，發(fā)生以下反應：

而 Cl2為具有強氧化性的黃綠色氣體，可直接將SO2氧化，發(fā)生如下反應：

其中反應(13)生成H+繼續(xù)加快吸收液中ClO-的分解，使脫硫率在短暫的回升后快速下降，直至吸收液失效。這些均與反應現(xiàn)象契合。

綜合以上反應歷程分析，得到堿性條件下，NaClO工業(yè)廢水脫硫的主要反應化學方程式：

3 結(jié) 論

（1）NaClO堿性工業(yè)廢水吸收劑pH值未調(diào)解時，吸收過程會出現(xiàn)黃綠色氣體且脫硫率變化會出現(xiàn)拐點，是由于在吸收過程中廢水堿性逐漸轉(zhuǎn)酸性而導致自身NaClO成分分解產(chǎn)生Cl2的原因，幵且Cl2作為氧化劑可有效提高脫硫效率。

（2） pH值是影響活性成分NaClO的重要因素，堿性條件更加有利于SO2的液相吸收。為確保反應過程中無 Cl2放出幵且保持較高的脫硫率，體系的 pH 值應控制在12左右為宜。

（3）NaClO堿性工業(yè)廢水脫硫工藝效率高，成本、設備投資少、操作簡單、容易實現(xiàn)全自動控制，具有“以廢治廢、變廢為寶”的實用意義和應用推廣前景。

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Wet FGD Process With NaClO-containing Alkaline Industrial Wastewater

LI Gui-xian1，GUO Shu-jun-2，LI Jian-feng1
（1. College of Petrochemic al Techno logy，Lanzhou University of Technology，Gansu Lanzhou 730050，China；2. Lanzhou PetrochemicalcompanyEnvironmentManagement Department，Gansu Lanzhou 730050，China）

In order to solve such problems as high cost and impossible industrialization of routine oxidant additive absorption method, a compound alkaline industrial wastewater containing NaC1O is used as absorbent to carry out removal of SO2.This new method has advantages of both higher efficiency and lower cost compared with the routine oxidant absorption method. In this paper, the reaction mechanism of desulfurization by the alkaline industrial wastewater containing NaC1O was explored through experiments with packed tower as absorption apparatus. Finally, the main reaction equations were summarized. The results show that,when pH is12.76,initial concentration of SO2is 1 800 mg/m3, reaction temperature is 25 ℃, L/G is above 3.5 L/m3, the desulfurization efficiency can reach to 100% in the packed tower.

NaClO；Cheap absorbent；Wet FGD；Process；Reaction mechanism

X 511

A

1671-0460（2014）10-1968-03

2014-03-31

李貴賢（1966-），男，甘肅岷縣人，教授，博士，2005年畢業(yè)于中國科學院蘭州化學物理研究所催化工程專業(yè)，研究方向：化工過程開發(fā)。E-mail：tianyuqingchou@foxmail.com。