楊曉炯，喬妙杰，賈愛珍，馬 晨

(中國電子科技集團公司第三十三研究所，山西 太原 030006）

N,O-二齒配體化合物的設計合成

楊曉炯，喬妙杰，賈愛珍，馬 晨

(中國電子科技集團公司第三十三研究所，山西 太原 030006）

以 2,6-二甲基吡啶、正丁基鋰為初始原料，在溫和的條件經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物，應用1H NMR技術對其進行了結構表征。

N,O-二齒配體化合物；合成；結構表征

具有體積小、相對密度輕、結構多樣化等優(yōu)點的新型分子基磁性材料，才有可能用于制作航天器、微波吸收隱身、電磁屏蔽和信息存儲等領域，近年來具有以上優(yōu)點新型磁性材料的研究已成為化學家、物理學家以及生物學家非常重視的新興科學領域[1-3]，對這種材料的研究成為當代科學研究中最具挑戰(zhàn)性的前沿領域之一。因此，設計、合成具有實用性的分子基磁體是分子基磁性材料研究領域中最具挑戰(zhàn)性[3]。

目前，這方面的研究工作主要集中在兩方面：(1)設計和制備出一類新的與金屬配位的有機配體，進而研究新配體與金屬配位的配位方式；(2)對已合成的的有機配體通過調(diào)節(jié)分子結構中的配位點，提高其與金屬的配位能力，而得到在常溫下穩(wěn)定的分子基配位聚合物，因此，在設計新的分子基磁性體系時，力求增強分子問的相互作用，而具有多配位點的有機配體能滿足這一要求，因而，制備出常溫下穩(wěn)定的分子基磁性材料就成為設計和臺成出與金屬配位的有機配體[4]．吡啶環(huán)具有獨特的分子結構，在此基礎上進一步對其結構進行修飾，可與鐵、鈷、鎳、銅、鋅等二價離子形成多種配位數(shù)和配位方式的分子結構，這些二價金屬能與含O、N給體的配體形成牢固的配位數(shù)[5]。

分子中含有吡啶官能團的化合物由于其在電子效應方面有著特殊的功效，所以在化學的合成中有著重要的角色，圖1是它的主要成鍵結構。

圖1 取代吡啶配體Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和ⅣFig.1 Instead of pyridine ligandsⅠ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ

P，O-二齒配體，N，P-二齒配體，N，S-二齒配體，N，O-二齒配體等，這些配體與金屬原子可以形成穩(wěn)定的共軛環(huán)。尤其是以氮，氧雜原子作為配位點與缺電子的金屬原子通過配位而成鍵居多，有關這類配體的金屬有機化合物的合成也逐漸增多，是一種新穎的有機配合體。

基于以上研究背景，以2,6-二甲基吡啶、正丁基鋰為初始原料，在溫和的條件經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物，應 用1HNMR技術對其結構進行了表征。對進一步研究和開収新型的分子基磁性材料具有較大的理論意義。

式（1）為 取代吡啶的單鋰化。在式（1）中得到的鋰配位化合物是很好的配體轉(zhuǎn)移試劑，通過它再與一些過度金屬進行配位，可以合成應用更廣泛的配合物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，正己烷經(jīng)濃硫酸、高錳酸鉀、碳酸鈉處理，在氮氣保護下，于鉀鈉合金中回流一天蒸出使用；乙醚、四氫呋喃在鈉絲中干燥后再在氮氣保護下，經(jīng)二苯甲酮/鈉絲回流至紫色后蒸出使用。正丁基鋰（2.86 mol/L的正己烷溶液）

（Alfa Aesar試劑公司，分析純）；2,6-二甲基吡啶、環(huán)己酮在氮氣保護下回流蒸出使用；

1HNMR (300MHZ)數(shù)據(jù)由Bruker DRX-300 MHz超導核磁共振儀測定。

1.2 合成路線設計

在前面的背景之下，我們選用 2,6-二甲基吡啶為初始原料，經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物，結構如式（2）；將上述制的的有機化合物通過1HNMR手段對其結構進行表征。

1.3 實驗步驟

把2,6-二甲基吡啶(4.226 g，39 mmol)溶于30 mL四氫呋喃溶液中，在冰浴冷卻下，將正丁基鋰(30 mL,40 mmol)滴加到攪拌中的2,6-二甲基吡啶中，室溫反應2 h后，呈深紅色溶液，在0 ℃下，將環(huán)己酮(8.49 mL,39 mmol)慢慢滴加到上述反應溶液中，溶液由深紅色逐漸變成淺黃色，恢復至室溫后再反應2 h，然后在室溫下用蒸餾水慢慢水解，直至產(chǎn)生的沉淀全部溶解，使得水解完全，然后再用無水乙醚萃取，合并有機相，所得有機相用無水硫酸鎂干燥后，將溶劑旋干，減壓蒸餾得淺黃色油狀產(chǎn)物2a(2.8g，35%)1H NMR (300Hz，298K，CDCl3)：δ(10-6) 2.47(s，3H，CH3)，2.82(s，2H，CH2)，7.47(m，1H， C5H3N)，6.90(d，1H，C5H3N)，6.98(d，1H，C5H3N) ,1.30-1.82[m，10H，(CH2)5]，5.98(b，1H，OH)。

1.4 化合物結構圖譜分析

在該化合物的1H NMR中同吡啶環(huán)相連的CH2表現(xiàn)為單峰，出現(xiàn)在2.82×10-6處，CH3表現(xiàn)為單峰，出現(xiàn)在 2.47×10-6處，吡啶環(huán)上的氫原子裂分峰都比較精細，出現(xiàn)在7.47×10-6和6.90～6.98× 10-6之間的雙重峰。環(huán)己烷上的氫為一多重峰，出現(xiàn)在1.30～1.82×10-6處，而羥基上氫原子的峰則出現(xiàn)在了5.98×10-6處，表現(xiàn)為一個小包峰（圖2）。

圖2 的1H NMRFig.21H NMR

2 結果和討論

如式2所示，利用正丁基鋰的強堿性，用四氫呋喃做溶劑，在冰浴冷卻下，將一定量正丁基鋰滴加到攪拌中的2,6-二甲基吡啶中，再將環(huán)己酮慢慢滴加到上述反應溶液中，在上述過程要注意滴加速度的控制，另外整個過程需要在低溫環(huán)境反應，這樣可以避免鋰鹽之間的團聚，通過對所合成的化合物1H NMR分析，這與我們設計合成的預期結構相吻合。

［1］沈昊宇,廖代正.超級材料——高維分子基鐵磁體的設計與合成[J].化學進展,1999(02)：109-118.

［2］O Kahn.Molecular Magnetism[M].New York：VCH，1993：78-79.

［3］O Kahn. [J]Adv Inorg.Chem. ,1996(43)：79-79

［4］陳友存,劉光祥,仸小明.雙金屬層狀配位聚合物{[NO_2BzQl][MCr(ox) _3]}_∞的合成、光譜表征和磁性研究[J].化學物理學報,2002，15(2)：153-156.

［5］林云,林展如,干久志.有機磁性材料及其在高頻微波電子器件中的應用[J].磁性材料及器件，2002，33(5)：20-23.

Design and Synthesis of N,O-Bidentate Ligand Compounds

YANG Xiao-jiong，QIAO Miao-jie，JIA Ai-zhen，MA Chen
(The 33rd Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Shanxi Taiyuan 030006 , China)

Using 2，6 - dimethyl pyridine，n-butyl lithium as initial raw materials, N,O-bidentate ligand compoundwas synthesized via dehydrogenation and addition reactions under mild conditions.The compound was characterized by1H NMR technique。

N，O-bidentate ligands; Synthesis; Structural characterization

O 621.3

A

1671-0460（2014）10-1950-02

中國電子科技集團公司技術創(chuàng)新基金項目資助，項目號：JJ11127。

2014-03-20

楊曉炯（1979-），男，山西忻州人，工程師，碩士，2010年畢業(yè)于山西大學有機化學專業(yè)，研究方向：有機金屬磁性材料。E-mail：yxj-112233@163.com。