楊曉炯，喬妙杰，賈愛(ài)珍，馬 晨

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所，山西 太原 030006）

N,O-二齒配體化合物的設(shè)計(jì)合成

楊曉炯，喬妙杰，賈愛(ài)珍，馬 晨

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所，山西 太原 030006）

以 2,6-二甲基吡啶、正丁基鋰為初始原料，在溫和的條件經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物，應(yīng)用1H NMR技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

N,O-二齒配體化合物；合成；結(jié)構(gòu)表征

具有體積小、相對(duì)密度輕、結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點(diǎn)的新型分子基磁性材料，才有可能用于制作航天器、微波吸收隱身、電磁屏蔽和信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域，近年來(lái)具有以上優(yōu)點(diǎn)新型磁性材料的研究已成為化學(xué)家、物理學(xué)家以及生物學(xué)家非常重視的新興科學(xué)領(lǐng)域[1-3]，對(duì)這種材料的研究成為當(dāng)代科學(xué)研究中最具挑戰(zhàn)性的前沿領(lǐng)域之一。因此，設(shè)計(jì)、合成具有實(shí)用性的分子基磁體是分子基磁性材料研究領(lǐng)域中最具挑戰(zhàn)性[3]。

目前，這方面的研究工作主要集中在兩方面：(1)設(shè)計(jì)和制備出一類新的與金屬配位的有機(jī)配體，進(jìn)而研究新配體與金屬配位的配位方式；(2)對(duì)已合成的的有機(jī)配體通過(guò)調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)中的配位點(diǎn)，提高其與金屬的配位能力，而得到在常溫下穩(wěn)定的分子基配位聚合物，因此，在設(shè)計(jì)新的分子基磁性體系時(shí)，力求增強(qiáng)分子問(wèn)的相互作用，而具有多配位點(diǎn)的有機(jī)配體能滿足這一要求，因而，制備出常溫下穩(wěn)定的分子基磁性材料就成為設(shè)計(jì)和臺(tái)成出與金屬配位的有機(jī)配體[4]．吡啶環(huán)具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，可與鐵、鈷、鎳、銅、鋅等二價(jià)離子形成多種配位數(shù)和配位方式的分子結(jié)構(gòu)，這些二價(jià)金屬能與含O、N給體的配體形成牢固的配位數(shù)[5]。

分子中含有吡啶官能團(tuán)的化合物由于其在電子效應(yīng)方面有著特殊的功效，所以在化學(xué)的合成中有著重要的角色，圖1是它的主要成鍵結(jié)構(gòu)。

圖1 取代吡啶配體Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和ⅣFig.1 Instead of pyridine ligandsⅠ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ

P，O-二齒配體，N，P-二齒配體，N，S-二齒配體，N，O-二齒配體等，這些配體與金屬原子可以形成穩(wěn)定的共軛環(huán)。尤其是以氮，氧雜原子作為配位點(diǎn)與缺電子的金屬原子通過(guò)配位而成鍵居多，有關(guān)這類配體的金屬有機(jī)化合物的合成也逐漸增多，是一種新穎的有機(jī)配合體。

基于以上研究背景，以2,6-二甲基吡啶、正丁基鋰為初始原料，在溫和的條件經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物，應(yīng) 用1HNMR技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。對(duì)進(jìn)一步研究和開(kāi)収新型的分子基磁性材料具有較大的理論意義。

式（1）為 取代吡啶的單鋰化。在式（1）中得到的鋰配位化合物是很好的配體轉(zhuǎn)移試劑，通過(guò)它再與一些過(guò)度金屬進(jìn)行配位，可以合成應(yīng)用更廣泛的配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，正己烷經(jīng)濃硫酸、高錳酸鉀、碳酸鈉處理，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于鉀鈉合金中回流一天蒸出使用；乙醚、四氫呋喃在鈉絲中干燥后再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)二苯甲酮/鈉絲回流至紫色后蒸出使用。正丁基鋰（2.86 mol/L的正己烷溶液）

（Alfa Aesar試劑公司，分析純）；2,6-二甲基吡啶、環(huán)己酮在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流蒸出使用；

1HNMR (300MHZ)數(shù)據(jù)由Bruker DRX-300 MHz超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)定。

1.2 合成路線設(shè)計(jì)

在前面的背景之下，我們選用 2,6-二甲基吡啶為初始原料，經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物，結(jié)構(gòu)如式（2）；將上述制的的有機(jī)化合物通過(guò)1HNMR手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

把2,6-二甲基吡啶(4.226 g，39 mmol)溶于30 mL四氫呋喃溶液中，在冰浴冷卻下，將正丁基鋰(30 mL,40 mmol)滴加到攪拌中的2,6-二甲基吡啶中，室溫反應(yīng)2 h后，呈深紅色溶液，在0 ℃下，將環(huán)己酮(8.49 mL,39 mmol)慢慢滴加到上述反應(yīng)溶液中，溶液由深紅色逐漸變成淺黃色，恢復(fù)至室溫后再反應(yīng)2 h，然后在室溫下用蒸餾水慢慢水解，直至產(chǎn)生的沉淀全部溶解，使得水解完全，然后再用無(wú)水乙醚萃取，合并有機(jī)相，所得有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥后，將溶劑旋干，減壓蒸餾得淺黃色油狀產(chǎn)物2a(2.8g，35%)1H NMR (300Hz，298K，CDCl3)：δ(10-6) 2.47(s，3H，CH3)，2.82(s，2H，CH2)，7.47(m，1H， C5H3N)，6.90(d，1H，C5H3N)，6.98(d，1H，C5H3N) ,1.30-1.82[m，10H，(CH2)5]，5.98(b，1H，OH)。

1.4 化合物結(jié)構(gòu)圖譜分析

在該化合物的1H NMR中同吡啶環(huán)相連的CH2表現(xiàn)為單峰，出現(xiàn)在2.82×10-6處，CH3表現(xiàn)為單峰，出現(xiàn)在 2.47×10-6處，吡啶環(huán)上的氫原子裂分峰都比較精細(xì)，出現(xiàn)在7.47×10-6和6.90～6.98× 10-6之間的雙重峰。環(huán)己烷上的氫為一多重峰，出現(xiàn)在1.30～1.82×10-6處，而羥基上氫原子的峰則出現(xiàn)在了5.98×10-6處，表現(xiàn)為一個(gè)小包峰（圖2）。

圖2 的1H NMRFig.21H NMR

2 結(jié)果和討論

如式2所示，利用正丁基鋰的強(qiáng)堿性，用四氫呋喃做溶劑，在冰浴冷卻下，將一定量正丁基鋰滴加到攪拌中的2,6-二甲基吡啶中，再將環(huán)己酮慢慢滴加到上述反應(yīng)溶液中，在上述過(guò)程要注意滴加速度的控制，另外整個(gè)過(guò)程需要在低溫環(huán)境反應(yīng)，這樣可以避免鋰鹽之間的團(tuán)聚，通過(guò)對(duì)所合成的化合物1H NMR分析，這與我們?cè)O(shè)計(jì)合成的預(yù)期結(jié)構(gòu)相吻合。

［1］沈昊宇,廖代正.超級(jí)材料——高維分子基鐵磁體的設(shè)計(jì)與合成[J].化學(xué)進(jìn)展,1999(02)：109-118.

［2］O Kahn.Molecular Magnetism[M].New York：VCH，1993：78-79.

［3］O Kahn. [J]Adv Inorg.Chem. ,1996(43)：79-79

［4］陳友存,劉光祥,仸小明.雙金屬層狀配位聚合物{[NO_2BzQl][MCr(ox) _3]}_∞的合成、光譜表征和磁性研究[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),2002，15(2)：153-156.

［5］林云,林展如,干久志.有機(jī)磁性材料及其在高頻微波電子器件中的應(yīng)用[J].磁性材料及器件，2002，33(5)：20-23.

Design and Synthesis of N,O-Bidentate Ligand Compounds

YANG Xiao-jiong，QIAO Miao-jie，JIA Ai-zhen，MA Chen
(The 33rd Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Shanxi Taiyuan 030006 , China)

Using 2，6 - dimethyl pyridine，n-butyl lithium as initial raw materials, N,O-bidentate ligand compoundwas synthesized via dehydrogenation and addition reactions under mild conditions.The compound was characterized by1H NMR technique。

N，O-bidentate ligands; Synthesis; Structural characterization

O 621.3

A

1671-0460（2014）10-1950-02

中國(guó)電子科技集團(tuán)公司技術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目資助，項(xiàng)目號(hào)：JJ11127。

2014-03-20

楊曉炯（1979-），男，山西忻州人，工程師，碩士，2010年畢業(yè)于山西大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：有機(jī)金屬磁性材料。E-mail：yxj-112233@163.com。