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        N,O-二齒配體化合物的設(shè)計(jì)合成

        2014-02-21 12:13:31楊曉炯喬妙杰賈愛(ài)珍
        當(dāng)代化工 2014年10期
        關(guān)鍵詞:磁性材料環(huán)己酮二甲基

        楊曉炯,喬妙杰,賈愛(ài)珍,馬 晨

        (中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所,山西 太原 030006)

        N,O-二齒配體化合物的設(shè)計(jì)合成

        楊曉炯,喬妙杰,賈愛(ài)珍,馬 晨

        (中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所,山西 太原 030006)

        以 2,6-二甲基吡啶、正丁基鋰為初始原料,在溫和的條件經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物,應(yīng)用1H NMR技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

        N,O-二齒配體化合物;合成;結(jié)構(gòu)表征

        具有體積小、相對(duì)密度輕、結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點(diǎn)的新型分子基磁性材料,才有可能用于制作航天器、微波吸收隱身、電磁屏蔽和信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域,近年來(lái)具有以上優(yōu)點(diǎn)新型磁性材料的研究已成為化學(xué)家、物理學(xué)家以及生物學(xué)家非常重視的新興科學(xué)領(lǐng)域[1-3],對(duì)這種材料的研究成為當(dāng)代科學(xué)研究中最具挑戰(zhàn)性的前沿領(lǐng)域之一。因此,設(shè)計(jì)、合成具有實(shí)用性的分子基磁體是分子基磁性材料研究領(lǐng)域中最具挑戰(zhàn)性[3]。

        目前,這方面的研究工作主要集中在兩方面:(1)設(shè)計(jì)和制備出一類新的與金屬配位的有機(jī)配體,進(jìn)而研究新配體與金屬配位的配位方式;(2)對(duì)已合成的的有機(jī)配體通過(guò)調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)中的配位點(diǎn),提高其與金屬的配位能力,而得到在常溫下穩(wěn)定的分子基配位聚合物,因此,在設(shè)計(jì)新的分子基磁性體系時(shí),力求增強(qiáng)分子問(wèn)的相互作用,而具有多配位點(diǎn)的有機(jī)配體能滿足這一要求,因而,制備出常溫下穩(wěn)定的分子基磁性材料就成為設(shè)計(jì)和臺(tái)成出與金屬配位的有機(jī)配體[4].吡啶環(huán)具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾,可與鐵、鈷、鎳、銅、鋅等二價(jià)離子形成多種配位數(shù)和配位方式的分子結(jié)構(gòu),這些二價(jià)金屬能與含O、N給體的配體形成牢固的配位數(shù)[5]。

        分子中含有吡啶官能團(tuán)的化合物由于其在電子效應(yīng)方面有著特殊的功效,所以在化學(xué)的合成中有著重要的角色,圖1是它的主要成鍵結(jié)構(gòu)。

        圖1 取代吡啶配體Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和ⅣFig.1 Instead of pyridine ligandsⅠ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ

        P,O-二齒配體,N,P-二齒配體,N,S-二齒配體,N,O-二齒配體等,這些配體與金屬原子可以形成穩(wěn)定的共軛環(huán)。尤其是以氮,氧雜原子作為配位點(diǎn)與缺電子的金屬原子通過(guò)配位而成鍵居多,有關(guān)這類配體的金屬有機(jī)化合物的合成也逐漸增多,是一種新穎的有機(jī)配合體。

        基于以上研究背景,以2,6-二甲基吡啶、正丁基鋰為初始原料,在溫和的條件經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物,應(yīng) 用1HNMR技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。對(duì)進(jìn)一步研究和開(kāi)収新型的分子基磁性材料具有較大的理論意義。

        式(1)為 取代吡啶的單鋰化。在式(1)中得到的鋰配位化合物是很好的配體轉(zhuǎn)移試劑,通過(guò)它再與一些過(guò)度金屬進(jìn)行配位,可以合成應(yīng)用更廣泛的配合物。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        所用試劑均為分析純,正己烷經(jīng)濃硫酸、高錳酸鉀、碳酸鈉處理,在氮?dú)獗Wo(hù)下,于鉀鈉合金中回流一天蒸出使用;乙醚、四氫呋喃在鈉絲中干燥后再在氮?dú)獗Wo(hù)下,經(jīng)二苯甲酮/鈉絲回流至紫色后蒸出使用。正丁基鋰(2.86 mol/L的正己烷溶液)

        (Alfa Aesar試劑公司,分析純);2,6-二甲基吡啶、環(huán)己酮在氮?dú)獗Wo(hù)下回流蒸出使用;

        1HNMR (300MHZ)數(shù)據(jù)由Bruker DRX-300 MHz超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)定。

        1.2 合成路線設(shè)計(jì)

        在前面的背景之下,我們選用 2,6-二甲基吡啶為初始原料,經(jīng)一倍正丁基鋰去氫后與環(huán)己酮加成得到含N,O-二齒配體化合物,結(jié)構(gòu)如式(2);將上述制的的有機(jī)化合物通過(guò)1HNMR手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

        1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

        把2,6-二甲基吡啶(4.226 g,39 mmol)溶于30 mL四氫呋喃溶液中,在冰浴冷卻下,將正丁基鋰(30 mL,40 mmol)滴加到攪拌中的2,6-二甲基吡啶中,室溫反應(yīng)2 h后,呈深紅色溶液,在0 ℃下,將環(huán)己酮(8.49 mL,39 mmol)慢慢滴加到上述反應(yīng)溶液中,溶液由深紅色逐漸變成淺黃色,恢復(fù)至室溫后再反應(yīng)2 h,然后在室溫下用蒸餾水慢慢水解,直至產(chǎn)生的沉淀全部溶解,使得水解完全,然后再用無(wú)水乙醚萃取,合并有機(jī)相,所得有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥后,將溶劑旋干,減壓蒸餾得淺黃色油狀產(chǎn)物2a(2.8g,35%)1H NMR (300Hz,298K,CDCl3):δ(10-6) 2.47(s,3H,CH3),2.82(s,2H,CH2),7.47(m,1H, C5H3N),6.90(d,1H,C5H3N),6.98(d,1H,C5H3N) ,1.30-1.82[m,10H,(CH2)5],5.98(b,1H,OH)。

        1.4 化合物結(jié)構(gòu)圖譜分析

        在該化合物的1H NMR中同吡啶環(huán)相連的CH2表現(xiàn)為單峰,出現(xiàn)在2.82×10-6處,CH3表現(xiàn)為單峰,出現(xiàn)在 2.47×10-6處,吡啶環(huán)上的氫原子裂分峰都比較精細(xì),出現(xiàn)在7.47×10-6和6.90~6.98× 10-6之間的雙重峰。環(huán)己烷上的氫為一多重峰,出現(xiàn)在1.30~1.82×10-6處,而羥基上氫原子的峰則出現(xiàn)在了5.98×10-6處,表現(xiàn)為一個(gè)小包峰(圖2)。

        圖2 的1H NMRFig.21H NMR

        2 結(jié)果和討論

        如式2所示,利用正丁基鋰的強(qiáng)堿性,用四氫呋喃做溶劑,在冰浴冷卻下,將一定量正丁基鋰滴加到攪拌中的2,6-二甲基吡啶中,再將環(huán)己酮慢慢滴加到上述反應(yīng)溶液中,在上述過(guò)程要注意滴加速度的控制,另外整個(gè)過(guò)程需要在低溫環(huán)境反應(yīng),這樣可以避免鋰鹽之間的團(tuán)聚,通過(guò)對(duì)所合成的化合物1H NMR分析,這與我們?cè)O(shè)計(jì)合成的預(yù)期結(jié)構(gòu)相吻合。

        [1]沈昊宇,廖代正.超級(jí)材料——高維分子基鐵磁體的設(shè)計(jì)與合成[J].化學(xué)進(jìn)展,1999(02):109-118.

        [2]O Kahn.Molecular Magnetism[M].New York:VCH,1993:78-79.

        [3]O Kahn. [J]Adv Inorg.Chem. ,1996(43):79-79

        [4]陳友存,劉光祥,仸小明.雙金屬層狀配位聚合物{[NO_2BzQl][MCr(ox) _3]}_∞的合成、光譜表征和磁性研究[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),2002,15(2):153-156.

        [5]林云,林展如,干久志.有機(jī)磁性材料及其在高頻微波電子器件中的應(yīng)用[J].磁性材料及器件,2002,33(5):20-23.

        Design and Synthesis of N,O-Bidentate Ligand Compounds

        YANG Xiao-jiong,QIAO Miao-jie,JIA Ai-zhen,MA Chen
        (The 33rd Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Shanxi Taiyuan 030006 , China)

        Using 2,6 - dimethyl pyridine,n-butyl lithium as initial raw materials, N,O-bidentate ligand compoundwas synthesized via dehydrogenation and addition reactions under mild conditions.The compound was characterized by1H NMR technique。

        N,O-bidentate ligands; Synthesis; Structural characterization

        O 621.3

        A

        1671-0460(2014)10-1950-02

        中國(guó)電子科技集團(tuán)公司技術(shù)創(chuàng)新基金項(xiàng)目資助,項(xiàng)目號(hào):JJ11127。

        2014-03-20

        楊曉炯(1979-),男,山西忻州人,工程師,碩士,2010年畢業(yè)于山西大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè),研究方向:有機(jī)金屬磁性材料。E-mail:yxj-112233@163.com。

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