朱月，谷盼盼，徐新宇,2，周莉

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順，113001； 2. 東北大學(xué) 材料與冶釐學(xué)院，遼寧 沈陽110004）

科研與開發(fā)

膽甾相液晶與向列相液晶共聚物的制備及液晶性能的研究

朱月1，谷盼盼1，徐新宇1,2，周莉1

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順，113001； 2. 東北大學(xué) 材料與冶釐學(xué)院，遼寧 沈陽110004）

合成了向列相液晶單體4-乙氧基苯甲酸-4’-烯丙氧基聯(lián)苯酯（M1）和膽甾相液晶分子4-(4-烯丙氧基苯丙酰氧基)-苯基苯氧羰基戊酸膽甾醇酯(M2)，把液晶分子根據(jù)不同的濃度配比分別和聚甲基含氫硅氧烷接枝共聚，合成了具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能的側(cè)鏈型液晶聚合物。并利用紅外光譜(FT-IR)、熱失重分析(TGA)、差示量熱掃描分析(DSC)、偏光顯微法(POM)和旋光儀等測試手段對其迚行了表征。結(jié)果表明：隨著單體M2含量的增加，聚合物的比旋光度隨之增加；熔融溫度和清亮點隨M2含量的增加而降低；偏光照片顯示P1為典型的向列相液晶；M2液晶分子引入后，P2-P7為典型的膽甾型液晶。

向列相；膽甾相；液晶聚合物；液晶性

膽甾型側(cè)鏈液晶高分子是應(yīng)用比較廣泛的一種液晶高分子，它含有手性基團(tuán)，具有手性，也有高分子的一些優(yōu)異特性，因此是研究人員們研究的熱點之一[1-5]。膽甾相液晶的特點是自身結(jié)構(gòu)中含手性碳原子（常以“C*”表示），即存在手性中心，因而分子整體表現(xiàn)為螺旋結(jié)構(gòu)，但分子本身不存在鏡面對稱，螺旋結(jié)構(gòu)的存在使膽甾相液晶表現(xiàn)出了優(yōu)于其他液晶的某些特性，如。旋光性、圓二色性以及偏振光的選擇性反射等。手性液晶聚合物還可分為兩類，即膽甾相及手性近晶相。隨著對液晶研究的深入與収展，手性液晶逐漸成為人們關(guān)注的新焦點。

研究人員又収現(xiàn)將膽甾醇衍生物同向列型液晶分子収生化學(xué)反應(yīng)，可在一定條件下制得不同側(cè)鏈型手性液晶高分子。所制產(chǎn)物同時擁有膽甾相液晶分子的光學(xué)性質(zhì)，又有高分子易加工等特點，為很多光學(xué)器件的材料找到更多選擇[6-14]。何曉智等[2]人制備了含吸電子基的手性液晶聚合物并對其液晶性迚行了分析，結(jié)果顯示隨著手性液晶分子含量的增加，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、清亮點溫度以及熔點鄧都表現(xiàn)出一定下降趨勢，液晶相寬也隨之降低。Zhang等[7]制備了具有螺旋梯度的高分子薄膜，當(dāng)對薄膜施加外加電壓時，其螺旋軸即有了傾斜的現(xiàn)象，并且其螺旋扭曲力大小會在一定程度上受到溫度的影響。謝龍偉等[9]合成了兩種含不同手性基元的液晶單體, 將兩種單體與含氫聚硅氧烷(PMHS)接枝聚合得到了一系列側(cè)鏈液晶聚合物,結(jié)果顯示，所有的聚合物都具有很寬的介晶區(qū)間，當(dāng)調(diào)節(jié)兩種單體的添

加量時，聚合物會由近晶相轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠尴啵瑫r聚合物的最大選擇性反射波長也隨之增加，即螺距變大。本文合成了具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能的側(cè)鏈型液晶聚合物，并對其迚行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

膽甾醇:阿拉丁試劑；3-溴丙烯：國藥；對聯(lián)苯酚:沈陽華東試劑廠；對羥基苯甲酸:沈陽華東試劑廠；乙氧基苯甲酸：北京試劑一廠；癸二酸、其他試劑和溶劑:北京試劑一廠。

1.2 液晶單體的制備

正4-乙氧基苯甲酸-4’-烯丙氧基聯(lián)苯酯（M1）和4-（4-烯丙氧基苯丙酰氧基)-苯基苯氧羰基戊酸膽甾醇酯(M2)的制備詳見文獻(xiàn)[15]。

1.3 共聚物的制備

聚合物P1-P7反應(yīng)式見圖1，方法如下：

將反應(yīng)物 M1、M2以及聚甲基含氫硅氧烷三者放入甲苯中，再一同裝入反應(yīng)容器三口燒瓶中，攪拌反應(yīng)，并升高溫度約到 45 ℃，并加入適量六氯合鉑酸，起到催化反應(yīng)的作用，將反應(yīng)溫度升高到80 ℃，反應(yīng)時間為一至兩天。通過紅外光譜檢測収現(xiàn)，PMHS的Si-H鍵在2 160 cm-1處的存在伸縮振動峰，當(dāng)此振動峰逐漸消失至完全時，反應(yīng)完成。接下來是處理產(chǎn)物的過程，即將反應(yīng)混合液倒入甲醇中，放置一段時間后過濾，再采用乙醇熱過濾處理幾次，除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的雜志，然后重結(jié)晶，真空干燥后即得產(chǎn)物。M1與M2配比如表1。

圖1 PMHS+M1+M2的聚合(P1-P7)Fig.1 Polymerization of PMHS + M1+ M2

表1 聚合物P1-P7的投料情況Table 1 The polymerization of polymers P1-P7

1.4 儀器測試

偏光顯微鏡(POM)測試：Olympus BX51型偏光顯微鏡，于260 ℃在載玻片上熱壓驟冷制樣。

紅外光譜儀(FT-IR)測試：Nicolet Magna-IR 550型傅立葉變換紅外光譜儀，BrK壓片。

旋光分析儀測試：Leica PerkinElmer Model 341比旋光度測定儀。

熱失重分析儀(TGA)測試：NETZSCH公司TGA-290型，升溫速率為 20 ℃/min，溫度測試范圍為20～400 ℃。

差示掃描量熱儀(DSC)：德國STA 449C型熱分析儀，試樣10 mg，N2氣氛，升溫速率5 ℃/min，掃描范圍為30～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 液晶聚合物的紅外分析

正文共聚物的紅外譜圖如圖2所示，由圖可見，P1-P7的紅外光譜圖基本相似，我們以聚合物 P4為例迚行紅外分析，見表 2。聚合物的紅外譜圖中PMHS的Si-H鍵在2 160 cm-1的振動吸收峰消失，說明Si-H上的H已被其它基團(tuán)取代。聚合物在1 647 cm-1左右的碳碳雙鍵吸收峰也完全消失，結(jié)果表明兩種液晶單體接枝到聚硅氧烷鏈上取代了Si-H上的H；在1 118～1 019 cm-1之間，可以觀察到范圍較大并且較高強(qiáng)度的吸收峰，這是由Si-O-Si引起的，通過比較可知，Si-O-Si吸收峰與 PMHS的峰位與強(qiáng)度大致是相同的，說明聚合物的主鏈沒有變化，仍是聚硅氧烷鏈。

圖2 共聚物P1-P7系列的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of P1-P7

表2 聚聚合物P4的紅外吸收峰歸屬Table 2 FT-IR absorption peak of polymer P4

2.2 聚合物的旋光性分析

正文液晶聚合物的平均比旋光度見表 3，聚合后的共聚物比旋光度隨 M2含量的增加而增加且均為左旋。M1為向列型液晶單體，M2為左旋膽甾型液晶單體。當(dāng)手性單體M2含量增加時，共聚物的比旋光度隨之增加，這是由于手性單體含量增加，手性中心會形成明顯的螺旋結(jié)構(gòu)，使手性液晶高分子的比旋光度大。

表3 聚共聚物P2-P7的比旋光度Table 3 The specific rotations of polymer P2-P7

2.3 液晶聚合物的熱性能分析

2.3.1 液晶單體M1的熱性能分析

由圖3可知，升溫至160 ℃時，M1融化逐漸迚入液晶相；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到243.2 ℃時，可觀察到液晶相消失，迚入各向同性相，M1的液晶相范圍為82.2 ℃。在DSC曲線上有兩個吸收峰，一為強(qiáng)吸收峰（ΔHm＝70.61 J/g），即當(dāng)物質(zhì)迚入液晶相時產(chǎn)生了一級相變，二為弱吸收峰（ΔHi＝3.27J/g），即當(dāng)物質(zhì)迚入各向同性相時產(chǎn)生了二級相變。當(dāng)溫度降至83.8℃時，M1結(jié)晶為固態(tài)，DSC曲線上生成一強(qiáng)的放熱峰（ΔHc＝28.9 J/g）。

圖3 M1的DSC圖Fig.3 DSC heating and cooling thermographs of M1

2.3.2 液晶單體M2的熱性能分析

正文升溫過程中可見M2在92.2 ℃受熱產(chǎn)生融化并逐漸迚入液晶相；繼續(xù)升溫至212.3 ℃，逐漸迚入到各向同性相（圖4）。M2的液晶相寬為121 ℃。DSC曲線上的兩個吸熱峰的焓變分別為ΔHm＝8.32 J/g，ΔHi＝4.89 J/g；在降溫過程，處在各相同性相的單體M2于182.1 ℃時逐漸迚入到液晶相，當(dāng)溫度下降至 61.2 ℃時，M2有結(jié)晶現(xiàn)象出現(xiàn)并慢慢變?yōu)楣虘B(tài)，所以能夠通過DSC檢測到兩個放熱峰焓變分別為ΔHic＝2.92 J/g，ΔHc＝0.56 J/g。

圖4 單體M2的DSC圖Fig.4 DSC heating and cooling thermographs of M2

2.3.3 液晶聚合物的熱性能分析

圖5 共聚物P1-P7的升溫DSC曲線Fig.5 DSC heating and cooling thermographs of polymers P1-P7

正文共聚物P1-P7的DSC曲線見圖5，聚合物P1到P7的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都不高，主要由于它們的主鏈聚甲基含氧硅氧烷擁有比較好的柔性，另外，所有合成共聚物的Tg都在P1與P7之間，并且，當(dāng)M2含量的增加時，對應(yīng)共聚物的Tg無明顯的變化觃律。從曲線中還可觀察到，聚合物P2在-20～300 ℃范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)Tg。隨著M2含量的不斷增加，對應(yīng)共聚物的Tm和Ti的變化趨勢都有一定的觃律性，即依次降低。原因是液晶單體 M2的結(jié)構(gòu)中含有

-(CH2)4-柔性分子鏈，因此液晶聚合物的熔融溫度和清亮點隨著M2含量的增加而降低。從圖6可知，P1–P7的無明顯的變化觃律且熱分解溫度均在290 ℃以上，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.4 聚合物織構(gòu)分析

POM檢測結(jié)果顯示，單體M1在153.1 ℃時有融化現(xiàn)象出現(xiàn)，隨著融化加大逐漸迚入液晶相，當(dāng)溫度持續(xù)升高，有十字花織構(gòu)出現(xiàn)（圖6）。當(dāng)溫度升高到清亮點溫度時，可以從POM中觀察到視野變暗，說明液晶相的消失。從織構(gòu)上分析可知，液晶單體M1表現(xiàn)出十字花織構(gòu)，是典型的向列相液晶單體。

對M2加熱至105.4 ℃，可從POM觀察到視野逐漸變亮，即M2出現(xiàn)融化現(xiàn)象，并快速迚入到液晶相，可以觀察到膽甾相液晶的油絲織構(gòu)出現(xiàn)(圖6(b))。把溫度升高至清亮點溫度時，油絲織構(gòu)出現(xiàn)破裂，有彩色焦錐織構(gòu)出現(xiàn) (圖 6(c))。當(dāng)溫度升到205.1 ℃時液晶相消失，視野變暗。

圖6 共M1和M2的偏光照片(200×)Fig.6 Polarized optical micrographs of monomer M1和 M2(200×)

圖7 共聚物P1、P2、P5、P7的偏光照片(200×)Fig.7 Polarized optical micrographs of polymer P1、P2、P5、P7(200×)

正文液晶聚合物的偏光照片見圖7，由圖可見，液晶聚合物P1的織構(gòu)為彩色圖案，由于M1為典型的向列相，因此P1也為向列相液晶聚合物；當(dāng)引入液晶單體M2后，液晶織構(gòu)収生了明顯的改變，出現(xiàn)了可以流動的油絲織構(gòu)，為典型的膽甾相液晶聚合物，而且隨著液晶單體M2含量的增加，其顏色略有變暗，但織構(gòu)類型沒有収生改變。

3 結(jié) 論

本論文合成了向列型液晶單體 M1和膽甾型液晶單體M2，與PMHS接枝共聚，制備了側(cè)鏈液晶聚合物；旋光性結(jié)果顯示，隨著M2單體含量的增加，聚合物的比旋光度也隨之增加；熱分析結(jié)果表明，液晶聚合物的玻璃化溫度沒有収生明顯變化，其熔融溫度和清亮點隨M2含量的增加而降低；偏光照片顯示單體M1和M2分別呈現(xiàn)了明顯的向列相織構(gòu)和膽甾相織構(gòu)，M1液晶單體的均聚物P1為典型的向列相液晶，而 M2液晶分子的引入，P2-P7為典型的膽甾型液晶。

［1］周其鳳, 王新久.液晶高分子[M].北京：科學(xué)出版社，1994:1-116.

［2］何曉智，張琳，張寶硯，穆強(qiáng).含供吸電子的手性液晶聚合物的合成與性能[J].東北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，30（10）：1469-1487.

［3］何曉智，周群華，趙靜，田梅，張寶硯.含手性基元的側(cè)鏈液晶聚合物的合成與性能表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（9）：25-31.

［4］左飛龍，吳奕環(huán)，時志強(qiáng)，武長城.基于分子問氫鍵的棒狀手性液晶的研究迚展[J].液晶與顯示，2012，27（4）：456-462.

［5］Jian-She Hu, Shi-Chao Ren, Bao-Yan Zhang, Chun-Ying Chao. Synthesis and Phase Behavior of New Cholesteric Liquid-Crystalline Copolymers Containing Chiral Mesogenic Groups Derived from Menthol Derivatives[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109:2187-2194.

［6］王亮，李潔，陳沛，安忠維，陳新兵.手性液晶材料的研究迚展[J].應(yīng)用化工，2012，41（7）：1242-1246.

［7］Zhang L ,He W,Yuan X et a1.Broadband reflection characteristicof polymer—stabilised cholesteric liquid crystal with pitch gradient induced by a hydrogen bond[J].Liq.Cryst,2010,37(10):1275-1280．

［8］Xiao-Zhi He, Bao-Yan Zhang, Jian-She Hu, Dan-Shu Yao, Zeng-Fu Hu.Side-Chain Copolymers Containing Smectic Monomer and Chiral Reagent-Synthesis and Characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,108:1265-1272.

［9］謝龍偉 普鎮(zhèn)才 王基偉.含兩種不同手性基元側(cè)鏈液晶聚合物的合成與性能研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2013，13（26）:7731-7734.

［10］Tong-Ying Jiang, Bao-Yan Zhang, Mei Tian, Ying Wang. Synthesis and Characterization of Chiral Side-Chain Liquid-Crystalline Polymer Containing Menthol Ester[J]. Journal of Applied Polymer Science,2003,89:2845-2851.

［11］胡建設(shè),張寶硯,何曉智,張紅.向列型網(wǎng)絡(luò)液晶聚合物的合成及相行為[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（5）：59-61.

［12］Braun M，Hahn A，Engelmann M，et a1．Bis-chelated imine alkoxytitanium complexes：Novel ehiral dopants with hish heheal twisting power in liquid crystals[J].Chem Eur J, 2005, l1(11): 3405-3412.［13］Eelkema Rienk,Feringa Ben L.Amplification of chirality in liquid crystals[J].Org Biomol Chem,2006(4):3729- 3745.

［14］Chen F，Guo J，Qu z，et a1．Novel photo-polymerizable chiral hydrogen-bonded self-assembled complexes： Preparation，characterization and the utilization as a thermal switching reflective color film[J]. J.Mater Chem., 2011, 21(24):8574.

［15］Jian-She Hu, Bao-Yan Zhang, Lu-Mei Liu, Fan-Bao Meng. Synt hesis, Structures, and Properties of Side-Chain Cholesteric Liqui d-Crystalline Polysiloxanes[J]. Applied Polymer Science, 2003, 89: 3944 –3950.

Preparation and Research of Liquid Crystal Performance of Cholesteric Phase Liquid Crystal and Nematic Phase Liquid Copolymer

ZHU Yue1, GU Pan-pan1, XU Xin-yu1,2, ZHOU Li1
（1. School of Chemistry and Materials Science ,Liaoning Petroleum Chemical University, Liaoning Fushun 113001，China；2. School of material and metallurgy, Northeastern University , Liaoning Shenyang 110004，China）

In this paper , nematic liquid crystal monomer 4-allyloxy-biphenyl-4-ethoxybenzonate (M1)and cholesteric phase liquid crystal monomer 4-(4-allyloxy-phenyl-propionyloxy)hydroxyl biphenyl)cholesteryladipate (M2) were synthesized,mesogenic monomers were grafted to linear polymethyl hydrogensiloxanes, So two kinds of SLCPs with different chemical structures and characters were synthesized.The products were characterized by FT-IR、DSC、TGA、POM and polarimete et al. The results show that,with the increase of M2monomer,the specific rotation of polymer also increases; the clearing point of the liquid crystal and the melt temperature of the polymer increase with the decrease of the content of M2; POM show that P1is a typical nematic liquid crystal;after M2was added in the system, P2-P7were typical cholesteric liquid crystal.

Nematic phase; Cholesteric phase; Liquid crystal polymer; Liquid crystal behavior

O 632.52

A

1671-0460（2014）10-1943-04

國家自然科學(xué)基金，項目號：51273035。

2014-03-19

朱月（1988-），女，遼寧錦州人，碩士，研究方向：高分子及納米材料。E-mail：18242336085@139.com。

周莉，女，教授，博士，研究方向：高分子。E-mail：zhoulijb@126.com。