陳賡良

中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院 （四川 成都 610213）

根據(jù) GB/T 22723-2008《天然氣能量的測(cè)定》和天然氣能量測(cè)定的基本準(zhǔn)則要求，發(fā)熱量直接測(cè)量方法是溯源的基礎(chǔ)，是實(shí)現(xiàn)全面能量計(jì)量非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)[1]。但由于根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算發(fā)熱量的間接測(cè)定方法，其溯源鏈只能溯源至“公議值”，而不能溯源至SI制單位，故建設(shè)天然氣發(fā)熱量直接測(cè)定參比(標(biāo)準(zhǔn))裝置是完善我國(guó)能量計(jì)量溯源鏈的關(guān)鍵步驟之一[2]。但是，當(dāng)前發(fā)表的有些論文中，對(duì)發(fā)熱量直接測(cè)定基（標(biāo)）準(zhǔn)裝置建設(shè)的目標(biāo)與功能有不同理解；且有關(guān)術(shù)語(yǔ)的運(yùn)用也不夠規(guī)范。鑒此，本文列舉如下幾個(gè)很有必要統(tǒng)一認(rèn)識(shí)的問(wèn)題供大家討論，不當(dāng)之處敬請(qǐng)廣大讀者批評(píng)指正。

1 對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15971-2008的認(rèn)識(shí)

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15971《天然氣-性質(zhì)測(cè)量-發(fā)熱量和沃泊指數(shù)》是一個(gè)涉及天然氣物性測(cè)定的重要標(biāo)準(zhǔn)，但目前尚未轉(zhuǎn)化為我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的重要性在于：對(duì)天然氣發(fā)熱量測(cè)定的術(shù)語(yǔ)、方法及其原理、熱量計(jì)選型及其評(píng)價(jià)程序、標(biāo)定、維修和質(zhì)量控制等重要事項(xiàng)作了詳細(xì)的說(shuō)明，可供選購(gòu)商業(yè)用連續(xù)記錄式現(xiàn)場(chǎng)用熱量計(jì)作為最基本的參考文件。但解讀此國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)注意：

1）ISO 15971沒(méi)有推薦過(guò) Cutler-Hammer型熱量計(jì)可以作為1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)裝置。Cutler-Hammer熱量計(jì)是對(duì)氣樣進(jìn)行連續(xù)測(cè)定(并記錄)的商業(yè)化儀器，1956年由美國(guó)礦務(wù)局研制成功[3]。1980年代中期就廣泛應(yīng)用于美國(guó)實(shí)施天然氣能量計(jì)量的現(xiàn)場(chǎng)，其（體積基發(fā)熱量）測(cè)定值作為商品天然氣計(jì)價(jià)的依據(jù)。但此類熱量計(jì)在1990年代中期后已經(jīng)基本淘汰。

2）所有國(guó)際或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)不能、也不允許推薦任何商業(yè)儀器。相反，在該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)第1章(范圍)中明確指出：“本標(biāo)準(zhǔn)既不認(rèn)可，也不質(zhì)疑任何商業(yè)化儀器制造廠商對(duì)儀器運(yùn)行的種種聲明”。同時(shí)聲明：“本標(biāo)準(zhǔn)的中心主題是通過(guò)一個(gè)設(shè)計(jì)良好的試驗(yàn)程序來(lái)評(píng)價(jià)具有特定操作要求的各種熱量計(jì)的適用性”。

3）在ISO 15971的3.3.2中指出：1級(jí)熱量計(jì)是一種(供現(xiàn)場(chǎng)使用)準(zhǔn)確度等級(jí)最高的、進(jìn)行連續(xù)測(cè)定的（體積基）熱量計(jì)；它只有在按制造廠商編制的說(shuō)明書(shū)安裝，并按ISO 15971規(guī)定的準(zhǔn)則進(jìn)行標(biāo)定、檢定、維修和質(zhì)量控制的條件下才能達(dá)到約0.25%（k=2）的不確定度水平。

2 ISO 15971對(duì)熱量計(jì)分類的建議

該標(biāo)準(zhǔn)3.3提出了一個(gè)按測(cè)量不確定度 （在包含因子k=2，包含概率=95%條件下）分類熱量計(jì)的建議。但由于該標(biāo)準(zhǔn)出版時(shí)間較早，故術(shù)語(yǔ)的使用不太規(guī)范，容易引起概念混淆。本文根據(jù)由最新版本ISO標(biāo)準(zhǔn)指南ISO/IEC GUIDE 98-3轉(zhuǎn)化的我國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定，對(duì)ISO 15971中涉及測(cè)量不確定度的術(shù)語(yǔ)及其定義作以下說(shuō)明：

1）測(cè)量不確定度（uncertainty，簡(jiǎn)稱不確定度）是指“根據(jù)所得到的信息，表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)”；故不確定度不應(yīng)以負(fù)值表示；且不確定度（即測(cè)量數(shù)據(jù)的分散性）通常以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示，故一般也沒(méi)有單位。

2）當(dāng)測(cè)量不確定度以擴(kuò)展不確定度（expanded uncertainty）的形式表示時(shí)，應(yīng)示出其包含因子(k)和包含概率。例如，ISO 15971提出的熱量計(jì)分類建議均假定測(cè)量所得數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，故k=2；包含概率則規(guī)定為95%。因此，規(guī)范的表示方式應(yīng)為：“1級(jí)熱量計(jì)的測(cè)量不確定度為≦0.25%(k=2)”。

3）當(dāng)前在討論儀器不確定度的文獻(xiàn)中，準(zhǔn)確度（accuracy）僅用于表示測(cè)量?jī)x器的精度等級(jí)。例如，美國(guó)礦務(wù)局1956年研制成功的Cutler-Hammer熱量計(jì)[3]，其不確定度為≦0.25%(k=2)，故該儀器的準(zhǔn)確度等級(jí)為0.5%（級(jí)），符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18603-2001《天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求》附錄A中，對(duì)A級(jí)計(jì)量系統(tǒng)實(shí)施能量計(jì)量時(shí)配套使用的(在線)天然氣熱量計(jì)規(guī)定的準(zhǔn)確度要求。但迄今尚未在有關(guān)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)與文獻(xiàn)中，發(fā)表過(guò)可以現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量用連續(xù)式熱量計(jì)作為計(jì)量基(標(biāo))準(zhǔn)的報(bào)導(dǎo)。

4）測(cè)量誤差（error）是指測(cè)得的量值減去參考值（約定真值）。例如，國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 412-2005規(guī)定水流式氣體熱量計(jì)的不確定度為≦0.50%(k=2)，其準(zhǔn)確度等級(jí)為1.0%；在測(cè)定高位發(fā)熱量約40MJ/m3的天然氣時(shí)，其測(cè)量誤差為±0.2MJ/m3。就本質(zhì)而言，不確定度是表示誤差分布的范圍。

綜上所述，按筆者的理解ISO 15971對(duì)熱量計(jì)分類的建議可歸納為表1。但必須強(qiáng)調(diào)：表1中所示以測(cè)量不確定分類熱量計(jì)僅僅是個(gè)“建議”。從計(jì)量學(xué)基本原理角度分析，測(cè)量結(jié)果的溯源性是同一性和準(zhǔn)確性的技術(shù)歸宗，故溯源鏈的體系(結(jié)構(gòu))才是核心,而準(zhǔn)確性則隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步而逐漸改善。

3 能量計(jì)量的量值傳遞與溯源體系

從計(jì)量學(xué)基本原理分析，發(fā)熱量直接測(cè)量方法是溯源的基礎(chǔ)。鑒此，國(guó)內(nèi)應(yīng)具備完善的天然氣發(fā)熱量測(cè)定的溯源鏈，保存發(fā)熱量直接測(cè)定的基(標(biāo))準(zhǔn)裝置，保證量傳和溯源功能的相對(duì)權(quán)威性和獨(dú)立性。這些目標(biāo)都是中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室今后重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的方向之一。

表1 天然氣（發(fā)熱量直接測(cè)定式）熱量計(jì)的分類建議

根據(jù)我國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)2006年發(fā)布的CNAS CL-8文件規(guī)定，所有檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的符合性要求主要有兩條：一是提供測(cè)試結(jié)果及其不確定度聲明；二是盡可能溯源至國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。由于天然氣能量計(jì)量涉及氣體體積計(jì)量（物理計(jì)量）、發(fā)熱量直接測(cè)量（物理化學(xué)計(jì)量）和發(fā)熱量間接測(cè)量（分析化學(xué)計(jì)量）等3種不同類型的計(jì)量技術(shù)，雖然其溯源方式及溯源鏈結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，但大致可歸納為表2所示的6個(gè)方面的基本要素?？傮w而言，當(dāng)前我國(guó)天然氣體積計(jì)量已建立較完善的溯源體系[4]，但（直接與間接）兩類發(fā)熱量測(cè)定技術(shù)與國(guó)外先進(jìn)水平尚有較大差距。發(fā)展概況狀況可大致歸納如下：

1）對(duì)天然氣體積計(jì)量溯源體系而言，已經(jīng)建立的m-t法原級(jí)裝置和臨界流噴嘴次級(jí)裝置，其測(cè)量不確定度均已達(dá)到或接近國(guó)際先進(jìn)水平（表2）。

表2 天然氣能量計(jì)量的不確定度及溯源性

2）目前國(guó)內(nèi)只能制備測(cè)量不確定度為1.0%(k=2)的認(rèn)證級(jí)(CRM)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）；應(yīng)用于天然氣組成分析的、測(cè)量不確定度優(yōu)于0.5%(k=2)的認(rèn)證級(jí)10組分多元RGM是從英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室（NPL）引進(jìn)的[1]。

3）在天然氣發(fā)熱量直接測(cè)定方面，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院保存的水流式熱量計(jì)，不確定度優(yōu)于1.0%（k=2）；僅相當(dāng)于ISO 15971中規(guī)定的3級(jí)水平。

綜上所述，筆者建議在完善天然氣能量計(jì)量溯源鏈的技術(shù)開(kāi)發(fā)中，宜首先解決兩大技術(shù)關(guān)鍵：一是研制不確定度優(yōu)于0.5%(k=2)的認(rèn)證級(jí)10組分RGM，從而在國(guó)內(nèi)完成（應(yīng)用于能量計(jì)量）發(fā)熱量間接測(cè)定的RMG溯源鏈；二是建設(shè)測(cè)量不確定度至少應(yīng)優(yōu)于0.17%（k=2）的0級(jí)熱量計(jì)，從而為上述RMG定值。如此，才能完成在國(guó)內(nèi)完善天然氣發(fā)熱量（直接與間接）測(cè)定溯源體系的任務(wù)。

4 法制計(jì)量與參比級(jí)(0級(jí))熱量計(jì)

按我國(guó)計(jì)量法規(guī)的規(guī)定，目前天然氣體積計(jì)量屬于法制計(jì)量，因而實(shí)施能量計(jì)量后用于發(fā)熱量測(cè)定的熱量計(jì)也將列入法制計(jì)量的范疇。根據(jù)中國(guó)石油天然氣總公司建設(shè)天然氣流量計(jì)量測(cè)試中心的成功經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局授權(quán)，成為法定的（天然氣）發(fā)熱量計(jì)量監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)至少應(yīng)具備以下4項(xiàng)功能：①依據(jù)計(jì)量法規(guī)建立內(nèi)部最高等級(jí)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)（參比標(biāo)準(zhǔn)）；②通過(guò)法定計(jì)量機(jī)構(gòu)（或校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室）所建適當(dāng)?shù)燃?jí)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的定期檢定或校準(zhǔn)，溯源至國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)（上溯功能）；③獲得認(rèn)可的內(nèi)部最高計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，在需要時(shí)按國(guó)家量值傳遞要求實(shí)施向下傳遞，直至工作計(jì)量器具（下傳功能）；④當(dāng)已經(jīng)認(rèn)可的機(jī)構(gòu)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，只要可能，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須溯源至SI制測(cè)量單位或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

但應(yīng)注意：上述4項(xiàng)功能中并不包括具體的測(cè)量不確定度要求。因?yàn)閰⒈燃?jí)(0級(jí))熱量計(jì)是按用戶特定要求設(shè)計(jì)的，其不確定度要求取決于其功能。例如，歐洲氣體研究組織(GERG)在德國(guó)聯(lián)邦物理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室（PTB）新建的一套直接測(cè)量式基準(zhǔn)熱量計(jì)，用于測(cè)定純甲烷高位發(fā)熱量時(shí)的不確定度時(shí)可以達(dá)到優(yōu)于0.05%(k=2)的水平，建設(shè)目的是用以驗(yàn)證ISO 6976中給出的純甲烷高位發(fā)熱量數(shù)據(jù)的測(cè)量不確定度是否達(dá)到優(yōu)于0.1%（k=2）的水平。但是，如果是給不確定度為0.25%（k=2）的RGM定值，其不確定也可以放寬至0.15%～0.17%。反之，設(shè)計(jì)為適合現(xiàn)場(chǎng)使用的連續(xù)式Cutler-Hammer熱量計(jì)，即便將其不確定度提高至0.17%(k=2)，是否能作為標(biāo)準(zhǔn)熱量計(jì)以完善現(xiàn)有的溯源鏈尚需仔細(xì)斟酌。因?yàn)镮SO 15971對(duì)參比級(jí)(0級(jí))熱量計(jì)明確規(guī)定了如下特定要求：①所有操作皆應(yīng)嚴(yán)格地按照最佳計(jì)量學(xué)實(shí)踐方式進(jìn)行，且所有相關(guān)物理測(cè)量皆可通過(guò)不間斷的比較鏈溯源至SI制單位；②所有現(xiàn)有的參比級(jí)(0級(jí))熱量計(jì)皆與天然氣流量測(cè)定的m-t裝置類似，都是“直接”測(cè)量質(zhì)量（m）和溫升（Δt）這 2個(gè)參數(shù)；③測(cè)量結(jié)果必須表示為質(zhì)量基發(fā)熱量，即kJ/g或MJ/kg；④其基本結(jié)構(gòu)形式皆根據(jù)1930年代美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局研制成功的Rossini型等環(huán)境雙體式熱量計(jì)為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)，并隨著質(zhì)量（m）及溫度（T）測(cè)量技術(shù)的迅速發(fā)展，不斷其提高測(cè)量準(zhǔn)確度（表3）。

表3 等環(huán)境雙體式參比熱量計(jì)的技術(shù)改進(jìn)

圖1為2008年投入運(yùn)行的GERG參比熱量計(jì)的基本結(jié)構(gòu)[4]，其結(jié)構(gòu)與1930年代美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局研制成功并投入運(yùn)行的Rossini型熱量計(jì)基本一致。

圖1 GERG參比熱量計(jì)的基本結(jié)構(gòu)

5 幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)

1）中國(guó)石油能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為了完成在國(guó)內(nèi)完善能量計(jì)量溯源鏈的任務(wù)，并進(jìn)一步發(fā)展成為國(guó)家授權(quán)的天然氣發(fā)熱量（法定）計(jì)量監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)，建議在重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中建立適當(dāng)準(zhǔn)確度等級(jí)的參比級(jí)（0級(jí)）熱量計(jì)。

2）為了達(dá)到給不確定度優(yōu)于0.25%(k=2)認(rèn)證級(jí)10組分多元RGM定值的技術(shù)要求，建議擬建參比熱量計(jì)的不確定度至少應(yīng)優(yōu)于0.17%(k=2)的水平。

3）迄今為止，國(guó)外已經(jīng)建立的參比級(jí)（0級(jí)）熱量計(jì)皆為等環(huán)境雙體式Rossini型熱量計(jì)；建于1970年代的此類熱量計(jì)測(cè)量不確定度已經(jīng)達(dá)到優(yōu)于0.10%(k=2)的水平，目前已經(jīng)達(dá)到優(yōu)于0.05%(k=2)的水平。

4）連續(xù)式熱量計(jì)的天然氣體積計(jì)量部分受氣體流動(dòng)狀態(tài)變化、P-V-T轉(zhuǎn)換等因素的嚴(yán)重影響，故迄今為止尚未在有關(guān)規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)與文獻(xiàn)中，發(fā)表過(guò)可以現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量用連續(xù)式Cutler-Hammer熱量計(jì)作為計(jì)量基(標(biāo))準(zhǔn)的報(bào)導(dǎo)。也未見(jiàn)過(guò)可以將此類熱量計(jì)改進(jìn)為間歇式基(標(biāo))準(zhǔn)熱量計(jì)的報(bào)導(dǎo)。

[1]李克，潘春鋒.天然氣發(fā)熱量直接測(cè)定及賦值技術(shù)[J].石油與天然氣化工,2013,42(3)：297-301.

[2]黃黎明,陳賡良.天然氣能量計(jì)量的理論與實(shí)踐[M].北京：石油工業(yè)出版社,2010.

[3]J.H.Eiseman,E.A.Potter.Accuracy of Cutler-Hammer recording gas calorimeter[J].National Bureau of Standards,1957,58(4)：2754.

[4]P.Schley,M.Beck,M.Uhrig,et al.Measurements of the Calorific Value of Methane with the New GERG Reference Calorimeter[J].Thermophys,2010(31)：665.

[5]陳賡良.對(duì)ISO技術(shù)報(bào)告(TR)24094的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2007,23（8）：5.