韓 濤 黃 偉*, 王曉東2 唐 鈺 劉雙強(qiáng) 游向軒

(1太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原030024;2中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原030001)

1 引言

隨著燃料需求的不斷增長(zhǎng)和石油資源的日益枯竭,積極尋求和開發(fā)新的能源體系已是迫在眉睫.由合成氣(CO+H2)制取低碳混合醇(C1-C6)是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一.低碳混合醇不僅可以作為替代燃料和清潔汽油添加劑,還可以作為化學(xué)品和化工原料,近年來在燃料、化工和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值逐步凸現(xiàn),相關(guān)研究也日益活躍.1-3乙醇屬于低碳醇之一,是大宗化工原料,由乙醇出發(fā)可以生產(chǎn)許多高附加值的化工產(chǎn)品,如乙酸乙酯、乙醇胺和乙烯等.同時(shí),相對(duì)于甲醇而言,乙醇的熱值更高且無毒,使用乙醇作為汽油添加劑生產(chǎn)乙醇汽油,不僅可以增加汽油的內(nèi)氧,使之燃燒充分,達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的,而且還可以提高汽油的抗爆性(辛烷值).在世界面臨石油燃料短缺的今天,開發(fā)利用乙醇燃料,受到人們?cè)絹碓蕉嗟膹V泛關(guān)注.4

CuCo基催化劑由于反應(yīng)條件溫和,活性高,碳鏈增長(zhǎng)能力強(qiáng)而被認(rèn)為是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的低碳醇合成催化劑.但由于反應(yīng)過程中常伴隨著烴合成、甲醇合成以及水煤氣變換等多個(gè)副反應(yīng),導(dǎo)致總醇選擇性不高,5-11醇產(chǎn)物碳數(shù)分布寬.這不僅增加了分離難度,而且也嚴(yán)重影響了整體工藝的經(jīng)濟(jì)性.

碳納米管具有高的比表面積、優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性以及良好的熱穩(wěn)定性和吸脫附性能,是一種新型的催化劑載體或助劑.12-14碳納米管特殊的孔腔結(jié)構(gòu)對(duì)于其中的金屬粒子具有限域作用,從而能夠起到縮窄產(chǎn)物分布、提高某種碳數(shù)產(chǎn)品選擇性的作用.15

本文將Cu-Co基催化劑高活性和高碳鏈增長(zhǎng)能力與碳納米管的限域效應(yīng)結(jié)合起來,通過添加不同量的Ce來改善活性金屬粒子的晶粒尺寸,增加合成醇活性位的數(shù)量,11,16達(dá)到增加醇產(chǎn)物選擇性和實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物碳數(shù)分布的控制.相比于文獻(xiàn)報(bào)道,11,13,17,18本文催化劑縮窄了產(chǎn)物分布,大幅度提高了乙醇的選擇性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

催化劑制備采用共浸漬法,使用的碳納米管為經(jīng)過機(jī)械剪切后端口打開的短碳納米管(表示為s-CNTs,0.5-2 μm),這種碳納米管有利于在浸漬時(shí)金屬粒子進(jìn)入碳納米管內(nèi)部.具體步驟如下:稱取一定比例的Cu(NO3)2?3H2O、Co(NO3)2?6H2O(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和Ce(NO3)3?6H2O(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)配制成混合水溶液,Cu、Co質(zhì)量比為2:1,總負(fù)載量為18%.然后將適量s-CNTs(中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)浸漬于上述混合溶液中,經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?放入110°C烘箱中過夜,再在氮?dú)夥諊?00°C焙燒4 h,制得的催化劑用Ce-Cu-Co/CNTs表示,Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、3%和5%,為表述方便,所制備的催化劑分別表示為Cx,x代表Ce的質(zhì)量百分?jǐn)?shù).

2.2 催化劑的表征

催化劑的XRD分析采用日本RigakuD/max-2500型衍射儀,CuKα輻射,Ni濾片,管電壓40 kV,電流30 mA,連續(xù)掃描法,掃描范圍2θ=10°-90°,掃描速率8(°)?min-1.

催化劑的H2-TPR表征在天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的TP-5000吸附儀上進(jìn)行.H2-TPR表征催化劑用量為50 mg,以5%H2-95%N2為還原氣,流速為20 mL?min-1,以10 °C?min-1的速率由50 °C升到800°C,熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量,測(cè)定TPR曲線.用20 mg Ag2O還原耗氫量作為外標(biāo)計(jì)算定量基準(zhǔn).

催化劑的比表面積與孔徑分布采用JWBK122W型物理吸附儀測(cè)定,測(cè)試前樣品在300°C真空脫氣3 h,于液氮溫度(-197°C)下進(jìn)行N2吸/脫附實(shí)驗(yàn),用Brunauer-Emett-Teller(BET)方程計(jì)算樣品比表面積,用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算孔徑分布.

TEM樣品的TEM數(shù)據(jù)是通過JEOL-2100F型透射電鏡在200 kV條件下獲得的.

催化劑的CO-TPD表征在Micromeritics Autochem 2920吸附儀上進(jìn)行.催化劑用量為100 mg,室溫下通入10%H2-90%He的混合氣,以10°C?min-1的速率升溫至400°C,維持1 h,然后降溫至50°C,通入10%CO-90%He的混合氣,在50°C吸附至飽和后,切氦氣吹掃至基線平穩(wěn)后,以10°C?min-1的升溫速率進(jìn)行脫附.

2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑性能的評(píng)價(jià)是在加壓微型固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為8 mm,高240 mm)中進(jìn)行;催化劑填裝量為1 g;反應(yīng)前催化劑用含30%H2和70%N2的混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原,以2°C?min-1的升溫速率升至400°C,并在該溫度下還原2 h后,在N2流中降溫至反應(yīng)溫度(300°C)并穩(wěn)定后,切換成合成氣(H2/CO體積比為2),緩慢升壓至1.5 MPa后進(jìn)行連續(xù)反應(yīng),并開始采樣.反應(yīng)產(chǎn)物利用日本島津公司生產(chǎn)的GC-14B氣相色譜儀(色譜柱:Porapak填充柱)在線分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 活性評(píng)價(jià)結(jié)果

CuCo低碳醇合成催化劑最初由法國石油研究所發(fā)明,其后被大量地研究.19,20該催化劑通常以Cu、Co、K為基本成分,輔以一種或兩種非還原氧化物(Cr2O3,Al2O3,ZnO等),以及一種或若干種助劑(稀土氧化物、貴金屬、Sc、Yb、Zr、Th等).近十余年來隨著碳納米管規(guī)模化制備的實(shí)現(xiàn)和對(duì)其電傳導(dǎo)性質(zhì)的認(rèn)識(shí),碳納米管亦被廣泛用作催化劑助劑和載體,在低碳醇的合成中也得到了應(yīng)用,并展現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用.12-14Dong等13用共沉淀法制備了“人字形”多壁碳納米管改性的CuCo基催化劑,在5.0 MPa,573 K,空速(GHSV)=7200 mL?g-1?h-1的反應(yīng)條件下,DME+C2-8醇的時(shí)空收率達(dá)到760 mg?g-1?h-1,C2-C8醇選擇性為57.9%,其中丁醇所占比例最大,占20%,乙醇只有不到10%.Wang17和Shi18等分別采用初濕共浸漬法和超聲浸漬法制備了CuCo/CNTs催化劑,得到相對(duì)較窄的醇分布,但是醇中甲醇最多,可達(dá)54%以上,且催化劑活性較低.

稀土金屬因其特有性質(zhì),越來越多地作為助催化劑使用.士麗敏9和Pan15等在研究La、Ce的添加對(duì)超聲輔助的反向共沉淀法制備的CuCo基催化劑的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),La、Ce的添加能夠顯著地降低材料的晶粒尺寸,提高催化劑比表面積,促進(jìn)合成醇活性位的形成.毛東森等11發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ce含量為10%時(shí),共浸漬法制備的CuFe/SiO2催化劑的醇的時(shí)空收率可達(dá)121.0 g?kg-1?h-1,比未添加Ce的催化劑的時(shí)空收率提高一倍以上.

從上述研究中可以看出,采用共沉淀法制備的碳納米管擔(dān)載CuCo催化劑盡管有較高的活性,但由于共沉淀法自身特點(diǎn)使活性組分不能有效進(jìn)入碳納米管孔腔內(nèi),限域效應(yīng)未能體現(xiàn),因此產(chǎn)物分布寬沒有得到改善.13而已有的浸漬法碳納米管擔(dān)載CuCo催化劑,由于沒有考慮多組分浸漬易造成不均勻性以及金屬Cu塔曼溫度低,在干燥、焙燒和反應(yīng)過程中易于燒結(jié)等因素,導(dǎo)致活性較低.本文采用浸漬法制備催化劑,以切開端口的短碳納米管為載體,雙重保證活性金屬進(jìn)入碳納米管孔腔;引入稀土元素Ce抑制Cu的燒結(jié),促進(jìn)活性金屬的均勻和分散,進(jìn)而在保持CuCo催化劑的高活性的前提下使碳納米管的限域效應(yīng)在催化劑中得以發(fā)揮,使醇產(chǎn)物分布更為集中.

表1是本文所制的不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化劑催化合成氣制低碳醇的活性數(shù)據(jù).從表1中可以看出,獲得的醇產(chǎn)物為C1-C4醇,同時(shí)在所有催化劑的醇產(chǎn)物中,乙醇所占比例都達(dá)到了42%以上,最高時(shí)可達(dá)51.1%.當(dāng)Ce添加量為3%時(shí),催化劑性能達(dá)到最佳,CO轉(zhuǎn)化率、總醇時(shí)空收率和選擇性分別為46.1%、696.4 mg?g-1?h-1和59.7%;乙醇選擇性為27.9%,占總醇的46.8%;C3、C4醇選擇性最低.

3.2 XRD表征

圖1為不同Ce含量的Cu-Co基催化劑反應(yīng)前、后的XRD圖譜.由圖可以看出,四種催化劑反應(yīng)前后都檢測(cè)到了2θ=26.1°處源于載體CNTs的類石墨態(tài)(002)面的衍射峰.反應(yīng)前的催化劑中可以觀察到明顯的Cu2O的衍射峰和微弱的CuO的衍射峰,說明CuO呈高度分散狀態(tài).當(dāng)Ce含量為3%時(shí),Cu2O的衍射峰變得彌散,表明適量Ce的添加能顯著增加Cu2O的分散度;當(dāng)Ce的含量進(jìn)一步增加至5%時(shí),催化劑上可以觀測(cè)到明顯的CeO2衍射峰,同時(shí)Cu2O的衍射峰又變得尖銳.顯然,過量的Ce會(huì)導(dǎo)致聚集態(tài)CeO2的形成,反而不利于Cu2O的分散.表2為催化劑反應(yīng)前后通過半峰寬用謝樂方程(Sheerer equation)計(jì)算的Cu物種的平均晶粒直徑.表2顯示,當(dāng)Ce含量由0%增加到3%,Cu物種的平均粒徑由20.4 nm減小至16.5 nm;當(dāng)Ce含量為5%時(shí),Cu物種粒徑又增大至21.2 nm.由圖1(B)可以看出,催化劑的物相結(jié)構(gòu)在反應(yīng)后發(fā)生了明顯的改變,均出現(xiàn)了Cu0的衍射峰,與反應(yīng)前相同,Cu0晶粒度隨Ce含量的增加先減小后增大,在Ce含量達(dá)到3%時(shí)達(dá)到最小.所有催化劑無論是反應(yīng)前還是反應(yīng)后均未觀測(cè)到Co物種的衍射峰,表明Co呈無定形態(tài)或高分散態(tài).此外,CuKα輻射源往往導(dǎo)致Co的XRD衍射圖譜的背景噪音強(qiáng),也使Co的衍射峰不明顯.21

表1 催化劑上CO加氫反應(yīng)性能Table 1 Catalytic performance of CO hydrogenation over catalysts

圖1 不同Ce含量催化劑反應(yīng)前(A)后(B)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts with different Ce contents before(A)and after(B)reaction

表2 不同Ce含量的催化劑反應(yīng)前后Cu物種的平均晶粒度(nm)Table 2 Average particle size(nm)of Cu species of catalysts with different Ce contents before and after reaction

3.3 H2-TPR表征

圖2 不同Ce含量催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts with different Ce contents

表3 H2-TPR計(jì)算的耗氫量Table 3 Hydrogen consumption from H2-TPR

圖2顯示的是不同Ce含量的CuCo基催化劑的H2-TPR圖譜,對(duì)應(yīng)的H2脫附峰耗氫量見表3.從圖2可以看出,所有催化劑在200°C附近的主還原峰后都存在一個(gè)肩峰.在通常情況下,CuO直接還原為金屬Cu而不經(jīng)過中間態(tài),并且CuO的還原要比Cu2O更加容易.22,23因此,結(jié)合前邊的XRD表征和TPR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為200°C附近的主還原峰對(duì)應(yīng)于CuO到Cu0的還原,后邊的肩峰對(duì)應(yīng)于Cu2O到Cu0的還原.此外,四個(gè)催化劑在350-800°C還出現(xiàn)有一個(gè)很寬的還原峰,由于純的CeO2通常很難還原為單質(zhì)Ce,只在800°C左右才能還原為Ce2O3,且CeO2與活性組分及載體間的相互作用使還原峰溫進(jìn)一步升高.24,25因此,本文將350-800°C的還原峰歸屬于Co3O4→CoO和CoO→Co0的兩步還原的重合.26,27由表3可以看出,隨著Ce含量的增加,催化劑耗氫量先增加后減小.當(dāng)Ce含量增加至5%時(shí),催化劑的耗氫量減小至0.294 mmol.結(jié)合XRD結(jié)果可以認(rèn)為,在高Ce含量下,由于聚集態(tài)CeO2的形成,覆蓋在Cu、Co物種表面,抑制了它們的還原.

3.4 BET和TEM表征

圖3是不同Ce含量的催化劑N2吸/脫附曲線,相應(yīng)的孔徑分布見插圖.由圖3可以看出,含Ce和不含Ce的催化劑吸/脫附曲線和滯后環(huán)形狀都沒有明顯變化,均屬于IV型吸附等溫線,且具有H1型遲滯環(huán),是端口打開的碳納米管類直通孔的表現(xiàn).由孔徑分布圖可以看到,催化劑最可幾孔徑在2.5 nm左右,可歸屬于負(fù)載了活性金屬后的碳納米管的管徑;10 nm以后的孔應(yīng)為催化劑顆粒的堆積孔.

表4為本文所用碳納米管和不同Ce含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì).從表4可以看出,單純碳納米管的比表面積是200.4 m2?g-1,而催化劑的比表面積為170.0-186.8 m2?g-1,相對(duì)于碳納米管有所減少,這是活性金屬沉積在管內(nèi)壁所致.注意到相對(duì)于碳納米管寬泛的管徑(平均孔徑15.48 nm,最可幾孔徑6.35 nm)而言,催化劑的孔徑卻極其集中(平均孔徑9.49-9.98 nm,最可幾孔徑在2.58-2.77 nm),表明催化劑的活性組分不僅進(jìn)入了碳納米管內(nèi)部,且充填進(jìn)管內(nèi)的金屬量與碳納米管管徑可能存在密切關(guān)系.Li等28采用Monte Carlo模擬了Ni在碳納米管中的添加,認(rèn)為金屬在大于0.76 nm直徑的碳管內(nèi)的充填,可以形成含有中心原子鏈和不含中心原子鏈的同心層狀結(jié)構(gòu),且管徑和原子排列層數(shù)值之間存在良好的線性關(guān)系.圖4(a)為管徑不同的兩根碳納米管重合在一起的TEM照片,可以明顯看到管徑不同,填充進(jìn)管內(nèi)的金屬顆粒直徑也不相同,且顆粒大小與管徑相對(duì)應(yīng).由以上分析可以看出本文結(jié)果與這一結(jié)論相吻合,即金屬原子在碳管內(nèi)部形成了同心層狀結(jié)構(gòu)金屬顆粒,且在不同管徑的碳管填充的金屬層數(shù)不同,從而使其寬泛的管徑變得集中(見圖4(b)中箭頭所指).比較不加Ce的催化劑C0與加Ce的催化劑織構(gòu)性質(zhì)可以看出,當(dāng)Ce加入量小于3%時(shí),催化劑比表面積、孔容和平均孔徑是略有增加的,整體變化不大;當(dāng)加入量為5%時(shí),上述參數(shù)均明顯下降.結(jié)合前邊表征可知,這是由于過量的Ce形成堆積,從而減小了催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑.

圖3 不同Ce含量的催化劑N2吸脫附和孔徑分布(插圖)曲線Fig.3 N2-adsorption/desorption and pore size distribution(inset)curves of the catalysts with different Ce contents

表4 不同Ce含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 4 Textural properties of catalysts with different Ce contents

圖4 不同標(biāo)尺下催化劑C3的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM pictures of C3with different scales

為了進(jìn)一步考察催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì),挑選了具有代表性的C3進(jìn)行了TEM表征.圖4給出了四種不同標(biāo)尺下的TEM圖.圖4顯示,盡管催化劑樣品在TEM測(cè)試時(shí)有些團(tuán)聚,29但仍可以明顯看出活性組分主要負(fù)載在碳納米管內(nèi)部.Santiso等30的理論計(jì)算表明,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)限制在尺寸很小的管徑內(nèi)時(shí),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯改變,反應(yīng)速率大幅提高.Bao等15將Rh-Mn納米粒子組裝到碳管內(nèi)部,發(fā)現(xiàn)能夠顯著提高催化劑還原性能,促進(jìn)CO的吸附和解離,明顯提高了C2含氧化合物的產(chǎn)率.顯然,本文催化劑很好地結(jié)合了CuCo催化劑的高活性和碳納米管的限域效應(yīng),使催化劑活性和乙醇選擇性均達(dá)到較優(yōu)異的效果.

3.5 CO-TPD表征

在合成氣制低碳醇反應(yīng)中,要使反應(yīng)能夠有效地進(jìn)行,必須使CO和H2能夠在催化劑表面進(jìn)行充分的活化.低碳醇中烴基的形成要求C―O鍵的斷裂,而醇羥基的生成需要C―O鍵的保留,因此通過CO-TPD研究CO在催化劑表面的吸、脫附性質(zhì)是探究催化劑催化合成低碳醇機(jī)理的重要手段.圖5為不同Ce含量的催化劑反應(yīng)前的CO-TPD譜圖.由圖可知,Ce的添加并沒有改變催化劑上CO吸附中心種類,所有催化劑均存在3個(gè)CO脫附峰:100°C以下的低溫脫附峰,400-500°C之間的中溫脫附峰和600°C以后的高溫脫附峰.Ce的引入對(duì)低、高溫CO脫附峰的影響不大,但是對(duì)中溫脫附峰有明顯的影響.Ce的加入明顯增加了CO中溫脫附峰的強(qiáng)度:當(dāng)Ce含量為1%和3%時(shí)增加幅度明顯,到5%時(shí)又迅速下降,與催化劑活性有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,表明低碳醇的生成與中強(qiáng)吸附的CO密切相關(guān).

一般認(rèn)為,形成低碳醇的反應(yīng)機(jī)理符合Xu等20提出的模型,即包括CO的解離吸附,C物種的加氫生成CHx,催化劑表面非解離吸附的CO插入CHx,最后再進(jìn)行加氫生成低碳醇.通常強(qiáng)吸附導(dǎo)致CO的解離,而中強(qiáng)吸附導(dǎo)致C―O鍵保留的非解離吸附.18前者導(dǎo)致烴鏈的增長(zhǎng),后者導(dǎo)致含氧化合物的形成,因此CO的插入代表鏈的終止,1,31這與COTPD表征結(jié)果一致,即適量Ce的加入顯著增加了催化劑表面較強(qiáng)吸附(非解離吸附)CO的活性位,提高CO物種的活化吸附量,從而更有利于低碳醇的形成;同時(shí)碳納米管的限域效應(yīng)由于限制了活性金屬粒子的尺寸而使CHx的鏈增長(zhǎng)受到了抑制.可見,本文催化體系的醇生成機(jī)理與Xu等20提出的機(jī)理相吻合,獲得的性能特征符合納米管的限域效應(yīng).15此外,注意到從醇分布看,Ce的加入量與甲醇的選擇性有順變趨勢(shì),與乙醇選擇性有逆變關(guān)系,但總體上C2以上醇變化不顯著,表明碳鏈增長(zhǎng)與Ce的助催化作用不密切相關(guān).這進(jìn)一步證實(shí)了鏈增長(zhǎng)來自于活性金屬表面的CHx偶聯(lián),本文催化劑產(chǎn)物分布窄是碳納米管限域效應(yīng)的結(jié)果.

圖5 不同Ce含量催化劑的CO-TPD譜圖Fig.5 CO-TPD profiles of catalysts with different Ce contents

4 結(jié)論

本文研究表明,采用傳統(tǒng)浸漬法以開口短碳納米管為載體,可以制備出具有明顯限域效應(yīng)的高活性、高醇選擇性的CuCo/CNTs基低碳醇合成催化劑,低碳醇的時(shí)空收率和選擇性最高可達(dá)696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占總醇的46.8%,相關(guān)性能指標(biāo)優(yōu)于當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道;適量Ce的引入明顯改善了CO的非解離吸附、大幅度提高了催化劑活性和醇選擇性,但與碳鏈的增長(zhǎng)不密切相關(guān);碳納米管的限域效應(yīng)由于限制了活性金屬粒子的尺寸而使CHx的鏈增長(zhǎng)受到了抑制,是本文催化劑產(chǎn)物碳數(shù)分布窄、乙醇選擇性高的原因.

(1)Li,D.B.;Ma,Y.G.;Qi,H.J.;Li,W.H.;Sun,Y.H.;Zhong,B.Prog.Chem.2004,16,584.[李德寶,馬玉剛,齊會(huì)杰,李文懷,孫予罕,鐘 炳.化學(xué)進(jìn)展,2004,16,584.]

(2)Ran,H.F.;Fang,K.G.;Lin,M.G.;Sun,Y.H.Nat.Gas Chem.Ind.2010,35,1.[冉宏峰,房克功,林明桂,孫予罕.天然氣化工,2010,35,1.]

(3)Xiao,K.;Bao,Z.H.;Qi,X.Z.;Wang,X.X.;Zhong,L.S.;Fang,K.G.;Lin,M.G.;Sun,Y.H.Chin.J.Catal.2013,34,116.

(4)Zheng,W.;Yao,X.G.;Hu,D.Z.;Wen,L.Q.;Wang,X.Q.Sci.Technol.Inf.2009,10.[鄭 偉,姚喜貴,胡大志,文良起,王小倩.科技資訊,2009,10.]

(5) Shi,L.M.;Chu,W.J.Mol.Catal.(China)2011,25,316.[士麗敏,儲(chǔ) 偉.分子催化,2011,25,316.]

(6) Lin,M.G.;Fang,K.G.;Li,D.B.;Sun,Y.H.;Chin.J.Catal.2008,29,559.[林明桂,房克功,李德寶,孫予罕.催化學(xué)報(bào),2008,29,559.]

(7)Wang,N.;Fang,K.G.;Lin,M.G.;Jiang,D.;Li,D.B.;Sun,Y.H.Nat.Gas Chem.Ind.2010,35,6.[王 寧,房克功,林明桂,姜 東,李德寶,孫予罕.天然氣化工,2010,35,6.]

(8) Chen,X.P.;Zhao,N.;Sun,Y.H.;Ren,J.;Wang,X.Z.;Zhong,B.Coal Convers.1998,21,22.[陳小平,趙 寧,孫予罕,任 杰,王秀芝,鐘 炳.煤炭轉(zhuǎn)化,1998,21,22.]

(9) Shi,L.M.;Chu,W.;Deng,S.Y.J.Fuel Chem.Technol.2012,40,436.[士麗敏,儲(chǔ) 偉,鄧思玉.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40,436.]

(10) Pan,H.;Bai,F.H.;Su,H.Q.Chem.Ind.Eng.Prog.2010,29,157.[潘 慧,白鳳華,蘇海全.化工進(jìn)展,2010,29,157.]

(11) Mao,D.S.;Guo,S.Q.;Yu,J.;Han,L.P.;Lu,G.Z.Acta.Phys.-Chim.Sin.2011,27,2639.[毛東森,郭勝強(qiáng),俞 俊,韓璐蓬,盧冠忠.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,2639.]doi:10.3866/PKU.WHXB20111125

(12) Huang,L.H.;Chu,W.;Hong,J.P.;Luo,S.Z.Chin.J.Catal.2006,27,596.[黃利宏,儲(chǔ) 偉,洪景萍,羅仕忠.催化學(xué)報(bào),2006,27,596.]doi:10.1016/S1872-2067(06)60033-8

(13)Dong,X.;Liang,X.L.;Li,H.Y.;Lin,G.D.;Zhang,P.;Zhang,H.B.Catal.Today2009,147,158.doi:10.1016/j.cattod.2008.11.025

(14)Wang,M.W.;Li,F.Y.;Peng,N.C.New Carbon Mater.2002,17,75.[王敏煒,李鳳儀,彭年才.新型碳材料,2002,17,75.]

(15) Pan,X.L.;Fan,Z.L.;Chen,W.;Ding,Y.J.;Luo,H.Y.;Bao,X.H.Nat.Mater.2007,6,507.

(16)Shi,L.M.;Chu,W.;Xu,H.Y.;Deng,S.Y.Rare Metal Mater.Eng.2009,38,1382.[士麗敏,儲(chǔ) 偉,徐慧遠(yuǎn),鄧思玉.稀有金屬材料與工程,2009,38,1382.]

(17)Wang,J.J.;Chernavskii,P.A.;Wang,Y.;Khodakov,A.Y.Fuel2013,103,1111.doi:10.1016/j.fuel.2012.07.055

(18)Shi,L.M.;Chu,W.;Deng,S.Y.J.Nat.Gas Chem.2011,20,48.doi:10.1016/S1003-9953(10)60145-4

(19) Cai,Q.R.;Peng,S.Y.The Catalysis Action in C1 Chemistry.Chemical Industry Press:Beijing,1995;p137.[蔡啟瑞,彭少逸.碳-化學(xué)中的催化作用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995:137.]

(20) Xiao,D.X.;Doesburg,E.S.J.Catal.Today1987,2,123.

(21) Nachal,D.S.;G.B.;Challa,S.S.R.K.;James,J.S.Catal.Today2009,147,100.doi:10.1016/j.cattod.2009.02.027

(22) Jae,Y.K.;Jose,A.R.;Jonathan,C.H.;Anatoly,I.F.;Peter,L.L.J.Am.Chem.Soc.2003,125,10684.doi:10.1021/ja0301673

(23) Christpher,S.P.;Hari,N.;Chelsey,D.B.J.Catal.2009,266,308.doi:10.1016/j.jcat.2009.06.021

(24) Jing,G.;Jian,Z.G.;Dan,L.;Zhao,Y.H;Jin,H.F.;Xiao,M.Z.Int.J.Hydrog.Energy2008,33,5493.doi:10.1016/j.ijhydene.2008.07.040

(25) Damyanva,S.;Bueno,J.M.C.Appl.Catal.A2003,253,135.doi:10.1016/S0926-860X(03)00500-3

(26) Shu,J.J.;Shao,Q.S.Appl.Catal.B2013,140-141,1.

(27) Fang,Y.Z.;Liu,Y.;Zhang,L.H.Appl.Catal.A2011,397,183.doi:10.1016/j.apcata.2011.02.032

(28) Li,H.Y.;Ren,X.B.;Guo,X.Y.Chem.Phys.Lett.2007,437,108.doi:10.1016/j.cplett.2007.02.015

(29) Shu,J.C.;Xiu,L.P.;Liang,Y.;Xin,H.B.Mater.Lett.2011,65,1522.doi:10.1016/j.matlet.2011.02.070

(30) Santiso,E.E.;Kostov,M.K.;George,A.M.;Nardelli,M.B.;Gubbins,K.E.Appl.Surf.Sci.2007,253,5570.doi:10.1016/j.apsusc.2006.12.121

(31) Guo,S.Q.;Mao,D.S.;Yu,J.;Han,P.L.J.Fuel Chem.Technol.2012,40,1103.[郭強(qiáng)勝,毛東森,俞 俊,韓璐蓬.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40,1103.]