韓 濤 黃 偉*, 王曉東2 唐 鈺 劉雙強 游向軒

(1太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,太原030024;2中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室,太原030001)

1 引言

隨著燃料需求的不斷增長和石油資源的日益枯竭,積極尋求和開發(fā)新的能源體系已是迫在眉睫.由合成氣(CO+H2)制取低碳混合醇(C1-C6)是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一.低碳混合醇不僅可以作為替代燃料和清潔汽油添加劑,還可以作為化學品和化工原料,近年來在燃料、化工和環(huán)保領域的應用價值逐步凸現,相關研究也日益活躍.1-3乙醇屬于低碳醇之一,是大宗化工原料,由乙醇出發(fā)可以生產許多高附加值的化工產品,如乙酸乙酯、乙醇胺和乙烯等.同時,相對于甲醇而言,乙醇的熱值更高且無毒,使用乙醇作為汽油添加劑生產乙醇汽油,不僅可以增加汽油的內氧,使之燃燒充分,達到節(jié)能環(huán)保的目的,而且還可以提高汽油的抗爆性(辛烷值).在世界面臨石油燃料短缺的今天,開發(fā)利用乙醇燃料,受到人們越來越多的廣泛關注.4

CuCo基催化劑由于反應條件溫和,活性高,碳鏈增長能力強而被認為是最具有工業(yè)應用前景的低碳醇合成催化劑.但由于反應過程中常伴隨著烴合成、甲醇合成以及水煤氣變換等多個副反應,導致總醇選擇性不高,5-11醇產物碳數分布寬.這不僅增加了分離難度,而且也嚴重影響了整體工藝的經濟性.

碳納米管具有高的比表面積、優(yōu)良的電子傳導性以及良好的熱穩(wěn)定性和吸脫附性能,是一種新型的催化劑載體或助劑.12-14碳納米管特殊的孔腔結構對于其中的金屬粒子具有限域作用,從而能夠起到縮窄產物分布、提高某種碳數產品選擇性的作用.15

本文將Cu-Co基催化劑高活性和高碳鏈增長能力與碳納米管的限域效應結合起來,通過添加不同量的Ce來改善活性金屬粒子的晶粒尺寸,增加合成醇活性位的數量,11,16達到增加醇產物選擇性和實現對產物碳數分布的控制.相比于文獻報道,11,13,17,18本文催化劑縮窄了產物分布,大幅度提高了乙醇的選擇性.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

催化劑制備采用共浸漬法,使用的碳納米管為經過機械剪切后端口打開的短碳納米管(表示為s-CNTs,0.5-2 μm),這種碳納米管有利于在浸漬時金屬粒子進入碳納米管內部.具體步驟如下:稱取一定比例的Cu(NO3)2?3H2O、Co(NO3)2?6H2O(AR,國藥集團化學試劑有限公司)和Ce(NO3)3?6H2O(AR,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)配制成混合水溶液,Cu、Co質量比為2:1,總負載量為18%.然后將適量s-CNTs(中國科學院成都有機化學有限公司)浸漬于上述混合溶液中,經充分攪拌后,放入110°C烘箱中過夜,再在氮氣氛圍中400°C焙燒4 h,制得的催化劑用Ce-Cu-Co/CNTs表示,Ce的質量分數分別為0%、1%、3%和5%,為表述方便,所制備的催化劑分別表示為Cx,x代表Ce的質量百分數.

2.2 催化劑的表征

催化劑的XRD分析采用日本RigakuD/max-2500型衍射儀,CuKα輻射,Ni濾片,管電壓40 kV,電流30 mA,連續(xù)掃描法,掃描范圍2θ=10°-90°,掃描速率8(°)?min-1.

催化劑的H2-TPR表征在天津先權應用技術研究所生產的TP-5000吸附儀上進行.H2-TPR表征催化劑用量為50 mg,以5%H2-95%N2為還原氣,流速為20 mL?min-1,以10 °C?min-1的速率由50 °C升到800°C,熱導檢測耗氫量,測定TPR曲線.用20 mg Ag2O還原耗氫量作為外標計算定量基準.

催化劑的比表面積與孔徑分布采用JWBK122W型物理吸附儀測定,測試前樣品在300°C真空脫氣3 h,于液氮溫度(-197°C)下進行N2吸/脫附實驗,用Brunauer-Emett-Teller(BET)方程計算樣品比表面積,用Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法計算孔徑分布.

TEM樣品的TEM數據是通過JEOL-2100F型透射電鏡在200 kV條件下獲得的.

催化劑的CO-TPD表征在Micromeritics Autochem 2920吸附儀上進行.催化劑用量為100 mg,室溫下通入10%H2-90%He的混合氣,以10°C?min-1的速率升溫至400°C,維持1 h,然后降溫至50°C,通入10%CO-90%He的混合氣,在50°C吸附至飽和后,切氦氣吹掃至基線平穩(wěn)后,以10°C?min-1的升溫速率進行脫附.

2.3 催化劑的活性評價

催化劑性能的評價是在加壓微型固定床反應器(內徑為8 mm,高240 mm)中進行;催化劑填裝量為1 g;反應前催化劑用含30%H2和70%N2的混合氣體對催化劑進行程序升溫還原,以2°C?min-1的升溫速率升至400°C,并在該溫度下還原2 h后,在N2流中降溫至反應溫度(300°C)并穩(wěn)定后,切換成合成氣(H2/CO體積比為2),緩慢升壓至1.5 MPa后進行連續(xù)反應,并開始采樣.反應產物利用日本島津公司生產的GC-14B氣相色譜儀(色譜柱:Porapak填充柱)在線分析.

3 結果與討論

3.1 活性評價結果

CuCo低碳醇合成催化劑最初由法國石油研究所發(fā)明,其后被大量地研究.19,20該催化劑通常以Cu、Co、K為基本成分,輔以一種或兩種非還原氧化物(Cr2O3,Al2O3,ZnO等),以及一種或若干種助劑(稀土氧化物、貴金屬、Sc、Yb、Zr、Th等).近十余年來隨著碳納米管規(guī)?；苽涞膶崿F和對其電傳導性質的認識,碳納米管亦被廣泛用作催化劑助劑和載體,在低碳醇的合成中也得到了應用,并展現出一定的促進作用.12-14Dong等13用共沉淀法制備了“人字形”多壁碳納米管改性的CuCo基催化劑,在5.0 MPa,573 K,空速(GHSV)=7200 mL?g-1?h-1的反應條件下,DME+C2-8醇的時空收率達到760 mg?g-1?h-1,C2-C8醇選擇性為57.9%,其中丁醇所占比例最大,占20%,乙醇只有不到10%.Wang17和Shi18等分別采用初濕共浸漬法和超聲浸漬法制備了CuCo/CNTs催化劑,得到相對較窄的醇分布,但是醇中甲醇最多,可達54%以上,且催化劑活性較低.

稀土金屬因其特有性質,越來越多地作為助催化劑使用.士麗敏9和Pan15等在研究La、Ce的添加對超聲輔助的反向共沉淀法制備的CuCo基催化劑的影響時發(fā)現,La、Ce的添加能夠顯著地降低材料的晶粒尺寸,提高催化劑比表面積,促進合成醇活性位的形成.毛東森等11發(fā)現,當Ce含量為10%時,共浸漬法制備的CuFe/SiO2催化劑的醇的時空收率可達121.0 g?kg-1?h-1,比未添加Ce的催化劑的時空收率提高一倍以上.

從上述研究中可以看出,采用共沉淀法制備的碳納米管擔載CuCo催化劑盡管有較高的活性,但由于共沉淀法自身特點使活性組分不能有效進入碳納米管孔腔內,限域效應未能體現,因此產物分布寬沒有得到改善.13而已有的浸漬法碳納米管擔載CuCo催化劑,由于沒有考慮多組分浸漬易造成不均勻性以及金屬Cu塔曼溫度低,在干燥、焙燒和反應過程中易于燒結等因素,導致活性較低.本文采用浸漬法制備催化劑,以切開端口的短碳納米管為載體,雙重保證活性金屬進入碳納米管孔腔;引入稀土元素Ce抑制Cu的燒結,促進活性金屬的均勻和分散,進而在保持CuCo催化劑的高活性的前提下使碳納米管的限域效應在催化劑中得以發(fā)揮,使醇產物分布更為集中.

表1是本文所制的不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化劑催化合成氣制低碳醇的活性數據.從表1中可以看出,獲得的醇產物為C1-C4醇,同時在所有催化劑的醇產物中,乙醇所占比例都達到了42%以上,最高時可達51.1%.當Ce添加量為3%時,催化劑性能達到最佳,CO轉化率、總醇時空收率和選擇性分別為46.1%、696.4 mg?g-1?h-1和59.7%;乙醇選擇性為27.9%,占總醇的46.8%;C3、C4醇選擇性最低.

3.2 XRD表征

圖1為不同Ce含量的Cu-Co基催化劑反應前、后的XRD圖譜.由圖可以看出,四種催化劑反應前后都檢測到了2θ=26.1°處源于載體CNTs的類石墨態(tài)(002)面的衍射峰.反應前的催化劑中可以觀察到明顯的Cu2O的衍射峰和微弱的CuO的衍射峰,說明CuO呈高度分散狀態(tài).當Ce含量為3%時,Cu2O的衍射峰變得彌散,表明適量Ce的添加能顯著增加Cu2O的分散度;當Ce的含量進一步增加至5%時,催化劑上可以觀測到明顯的CeO2衍射峰,同時Cu2O的衍射峰又變得尖銳.顯然,過量的Ce會導致聚集態(tài)CeO2的形成,反而不利于Cu2O的分散.表2為催化劑反應前后通過半峰寬用謝樂方程(Sheerer equation)計算的Cu物種的平均晶粒直徑.表2顯示,當Ce含量由0%增加到3%,Cu物種的平均粒徑由20.4 nm減小至16.5 nm;當Ce含量為5%時,Cu物種粒徑又增大至21.2 nm.由圖1(B)可以看出,催化劑的物相結構在反應后發(fā)生了明顯的改變,均出現了Cu0的衍射峰,與反應前相同,Cu0晶粒度隨Ce含量的增加先減小后增大,在Ce含量達到3%時達到最小.所有催化劑無論是反應前還是反應后均未觀測到Co物種的衍射峰,表明Co呈無定形態(tài)或高分散態(tài).此外,CuKα輻射源往往導致Co的XRD衍射圖譜的背景噪音強,也使Co的衍射峰不明顯.21

表1 催化劑上CO加氫反應性能Table 1 Catalytic performance of CO hydrogenation over catalysts

圖1 不同Ce含量催化劑反應前(A)后(B)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts with different Ce contents before(A)and after(B)reaction

表2 不同Ce含量的催化劑反應前后Cu物種的平均晶粒度(nm)Table 2 Average particle size(nm)of Cu species of catalysts with different Ce contents before and after reaction

3.3 H2-TPR表征

圖2 不同Ce含量催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts with different Ce contents

表3 H2-TPR計算的耗氫量Table 3 Hydrogen consumption from H2-TPR

圖2顯示的是不同Ce含量的CuCo基催化劑的H2-TPR圖譜,對應的H2脫附峰耗氫量見表3.從圖2可以看出,所有催化劑在200°C附近的主還原峰后都存在一個肩峰.在通常情況下,CuO直接還原為金屬Cu而不經過中間態(tài),并且CuO的還原要比Cu2O更加容易.22,23因此,結合前邊的XRD表征和TPR的實驗結果,認為200°C附近的主還原峰對應于CuO到Cu0的還原,后邊的肩峰對應于Cu2O到Cu0的還原.此外,四個催化劑在350-800°C還出現有一個很寬的還原峰,由于純的CeO2通常很難還原為單質Ce,只在800°C左右才能還原為Ce2O3,且CeO2與活性組分及載體間的相互作用使還原峰溫進一步升高.24,25因此,本文將350-800°C的還原峰歸屬于Co3O4→CoO和CoO→Co0的兩步還原的重合.26,27由表3可以看出,隨著Ce含量的增加,催化劑耗氫量先增加后減小.當Ce含量增加至5%時,催化劑的耗氫量減小至0.294 mmol.結合XRD結果可以認為,在高Ce含量下,由于聚集態(tài)CeO2的形成,覆蓋在Cu、Co物種表面,抑制了它們的還原.

3.4 BET和TEM表征

圖3是不同Ce含量的催化劑N2吸/脫附曲線,相應的孔徑分布見插圖.由圖3可以看出,含Ce和不含Ce的催化劑吸/脫附曲線和滯后環(huán)形狀都沒有明顯變化,均屬于IV型吸附等溫線,且具有H1型遲滯環(huán),是端口打開的碳納米管類直通孔的表現.由孔徑分布圖可以看到,催化劑最可幾孔徑在2.5 nm左右,可歸屬于負載了活性金屬后的碳納米管的管徑;10 nm以后的孔應為催化劑顆粒的堆積孔.

表4為本文所用碳納米管和不同Ce含量催化劑的織構性質.從表4可以看出,單純碳納米管的比表面積是200.4 m2?g-1,而催化劑的比表面積為170.0-186.8 m2?g-1,相對于碳納米管有所減少,這是活性金屬沉積在管內壁所致.注意到相對于碳納米管寬泛的管徑(平均孔徑15.48 nm,最可幾孔徑6.35 nm)而言,催化劑的孔徑卻極其集中(平均孔徑9.49-9.98 nm,最可幾孔徑在2.58-2.77 nm),表明催化劑的活性組分不僅進入了碳納米管內部,且充填進管內的金屬量與碳納米管管徑可能存在密切關系.Li等28采用Monte Carlo模擬了Ni在碳納米管中的添加,認為金屬在大于0.76 nm直徑的碳管內的充填,可以形成含有中心原子鏈和不含中心原子鏈的同心層狀結構,且管徑和原子排列層數值之間存在良好的線性關系.圖4(a)為管徑不同的兩根碳納米管重合在一起的TEM照片,可以明顯看到管徑不同,填充進管內的金屬顆粒直徑也不相同,且顆粒大小與管徑相對應.由以上分析可以看出本文結果與這一結論相吻合,即金屬原子在碳管內部形成了同心層狀結構金屬顆粒,且在不同管徑的碳管填充的金屬層數不同,從而使其寬泛的管徑變得集中(見圖4(b)中箭頭所指).比較不加Ce的催化劑C0與加Ce的催化劑織構性質可以看出,當Ce加入量小于3%時,催化劑比表面積、孔容和平均孔徑是略有增加的,整體變化不大;當加入量為5%時,上述參數均明顯下降.結合前邊表征可知,這是由于過量的Ce形成堆積,從而減小了催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑.

圖3 不同Ce含量的催化劑N2吸脫附和孔徑分布(插圖)曲線Fig.3 N2-adsorption/desorption and pore size distribution(inset)curves of the catalysts with different Ce contents

表4 不同Ce含量催化劑的織構性質Table 4 Textural properties of catalysts with different Ce contents

圖4 不同標尺下催化劑C3的TEM照片Fig.4 TEM pictures of C3with different scales

為了進一步考察催化劑的結構性質,挑選了具有代表性的C3進行了TEM表征.圖4給出了四種不同標尺下的TEM圖.圖4顯示,盡管催化劑樣品在TEM測試時有些團聚,29但仍可以明顯看出活性組分主要負載在碳納米管內部.Santiso等30的理論計算表明,當化學反應限制在尺寸很小的管徑內時,反應動力學明顯改變,反應速率大幅提高.Bao等15將Rh-Mn納米粒子組裝到碳管內部,發(fā)現能夠顯著提高催化劑還原性能,促進CO的吸附和解離,明顯提高了C2含氧化合物的產率.顯然,本文催化劑很好地結合了CuCo催化劑的高活性和碳納米管的限域效應,使催化劑活性和乙醇選擇性均達到較優(yōu)異的效果.

3.5 CO-TPD表征

在合成氣制低碳醇反應中,要使反應能夠有效地進行,必須使CO和H2能夠在催化劑表面進行充分的活化.低碳醇中烴基的形成要求C―O鍵的斷裂,而醇羥基的生成需要C―O鍵的保留,因此通過CO-TPD研究CO在催化劑表面的吸、脫附性質是探究催化劑催化合成低碳醇機理的重要手段.圖5為不同Ce含量的催化劑反應前的CO-TPD譜圖.由圖可知,Ce的添加并沒有改變催化劑上CO吸附中心種類,所有催化劑均存在3個CO脫附峰:100°C以下的低溫脫附峰,400-500°C之間的中溫脫附峰和600°C以后的高溫脫附峰.Ce的引入對低、高溫CO脫附峰的影響不大,但是對中溫脫附峰有明顯的影響.Ce的加入明顯增加了CO中溫脫附峰的強度:當Ce含量為1%和3%時增加幅度明顯,到5%時又迅速下降,與催化劑活性有較好的對應關系,表明低碳醇的生成與中強吸附的CO密切相關.

一般認為,形成低碳醇的反應機理符合Xu等20提出的模型,即包括CO的解離吸附,C物種的加氫生成CHx,催化劑表面非解離吸附的CO插入CHx,最后再進行加氫生成低碳醇.通常強吸附導致CO的解離,而中強吸附導致C―O鍵保留的非解離吸附.18前者導致烴鏈的增長,后者導致含氧化合物的形成,因此CO的插入代表鏈的終止,1,31這與COTPD表征結果一致,即適量Ce的加入顯著增加了催化劑表面較強吸附(非解離吸附)CO的活性位,提高CO物種的活化吸附量,從而更有利于低碳醇的形成;同時碳納米管的限域效應由于限制了活性金屬粒子的尺寸而使CHx的鏈增長受到了抑制.可見,本文催化體系的醇生成機理與Xu等20提出的機理相吻合,獲得的性能特征符合納米管的限域效應.15此外,注意到從醇分布看,Ce的加入量與甲醇的選擇性有順變趨勢,與乙醇選擇性有逆變關系,但總體上C2以上醇變化不顯著,表明碳鏈增長與Ce的助催化作用不密切相關.這進一步證實了鏈增長來自于活性金屬表面的CHx偶聯(lián),本文催化劑產物分布窄是碳納米管限域效應的結果.

圖5 不同Ce含量催化劑的CO-TPD譜圖Fig.5 CO-TPD profiles of catalysts with different Ce contents

4 結論

本文研究表明,采用傳統(tǒng)浸漬法以開口短碳納米管為載體,可以制備出具有明顯限域效應的高活性、高醇選擇性的CuCo/CNTs基低碳醇合成催化劑,低碳醇的時空收率和選擇性最高可達696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占總醇的46.8%,相關性能指標優(yōu)于當前文獻報道;適量Ce的引入明顯改善了CO的非解離吸附、大幅度提高了催化劑活性和醇選擇性,但與碳鏈的增長不密切相關;碳納米管的限域效應由于限制了活性金屬粒子的尺寸而使CHx的鏈增長受到了抑制,是本文催化劑產物碳數分布窄、乙醇選擇性高的原因.

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