王利果 張曉丹 王奉友 王 寧 姜元建 郝秋艷許盛之 魏長(zhǎng)春 趙 穎

(1河北工業(yè)大學(xué)信息功能材料研究所,天津300130;2南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300071)

1 引言

制絨后的硅片不僅能增加硅片對(duì)入射光的吸收面積,還能降低硅片表面的反射,從而提高太陽(yáng)電池的短路電流密度(Jsc).1-4目前,日本松下公司在n型直拉(Cz)單晶硅絨面襯底上制備帶有本征非晶硅層的異質(zhì)結(jié)(HIT)太陽(yáng)電池,通過(guò)減少?gòu)?fù)合損失,降低光損失,減小電阻損失,將電池效率提升到25.6%.5硅異質(zhì)結(jié)(SHJ)太陽(yáng)電池通過(guò)在晶體硅界面處插入一個(gè)薄的本征非晶硅層鈍化界面來(lái)減少缺陷態(tài).6-8所以電池的性能很大程度上受控于晶硅和非晶硅界面之間的缺陷.9,10在沉積本征非晶硅前,硅片的表面形貌與后續(xù)鈍化和電池的性能是直接相關(guān)的.11-15此外,由于硅片表面屬于異質(zhì)結(jié)電池pn結(jié)的一部分,所以制絨硅片襯底在提高光學(xué)特性的同時(shí),也會(huì)導(dǎo)致非晶硅薄膜(a-Si:H)沉積的不均勻性,金字塔的溝壑處可能會(huì)有外延硅的生成,降低并聯(lián)電阻,降低開路電壓(Voc)和填充因子(FF),進(jìn)而降低電池的電學(xué)特性.16,17

四甲基氫氧化銨(TMAH)是一種具有優(yōu)良腐蝕特性的腐蝕劑.它無(wú)毒無(wú)污染,易清除,有良好的刻蝕選擇比,重要的是不含金屬離子.由于TMAH與CMOS工藝相兼容,所以廣泛應(yīng)用在微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)中.18-20近年來(lái),TMAH逐步應(yīng)用到硅片制絨上,來(lái)制備具有陷光特性的絨面金字塔結(jié)構(gòu).21-23我們之前初步研究了高濃度四甲基氫氧化銨溶液制絨的硅異質(zhì)結(jié)襯底,得到柔和的表面形貌,并將其應(yīng)用到電池中,提升了電池的性能.24從降低生產(chǎn)成本的角度考慮,需要降低TMAH的使用量,本文主要通過(guò)低濃度TMAH在硅片表面制備了三種不同形貌的金字塔結(jié)構(gòu),應(yīng)用到異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中,研究了不同形貌金字塔結(jié)構(gòu)對(duì)硅片表面鈍化和SHJ太陽(yáng)電池的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

SUPRA 55VP掃描電子顯微鏡(SEM,德國(guó)ZEISS公司);Cary-5000的紫外-可見光-近紅外(UVVis-NIR)分光光度計(jì)(美國(guó)VARIAN公司);WCT-120少子壽命測(cè)試儀(美國(guó)Sinton公司);QEX10光譜響應(yīng)/量子效率測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)PV MEASUREMENTS公司);WXS-156S-L2,AM1.5GMM太陽(yáng)模擬器(日本W(wǎng)ACOM公司).

TMAH,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所(分析純,>25%);異丙醇(IPA),天津市基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司(分析純,>99.7%);HF,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司(分析純,>40%)

2.2 絨面的制備

所有金字塔絨面和太陽(yáng)電池制備都采用n型(100)晶向2英寸切割單晶硅片,電阻率1-3 Ω?cm,厚度300 μm.我們采用商用25%(w)的TMAH溶液制備不同結(jié)構(gòu)的金字塔.實(shí)驗(yàn)方案為2%(w)濃度的TMAH,IPA濃度(0-10%),溫度80°C,時(shí)間20-30 min.主要通過(guò)IPA濃度和刻蝕時(shí)間的變化來(lái)獲得三種尺寸相近但是形貌不同的金字塔結(jié)構(gòu)的絨面.硅片表面制絨后,所有的硅片經(jīng)過(guò)美國(guó)無(wú)線電公司(RCA)發(fā)明的清洗方法清洗,用來(lái)去除硅片表面的有機(jī)物和金屬離子的污染.并且經(jīng)過(guò)稀釋的HF(1%)處理之后放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備(Cluster-PECVD)中進(jìn)行SHJ電池制備.絨面金字塔形貌采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察,反射率采用帶有積分球的紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試.

2.3 SHJ電池的制備

首先在三種不同形貌金字塔的硅襯底雙面沉積本征非晶硅(i-a-Si:H),并鈍化硅片表面.用少子壽命測(cè)試儀測(cè)試鈍化后硅片的少子壽命.測(cè)試方法為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)衰減法(QSSPC).然后正面沉積非晶P層(p-a-Si:H),背面沉積非晶N層(n+-a-Si:H),正面熱蒸發(fā)摻Sn的In2O3(ITO),最后正面蒸銀電極,背面蒸鋁電極.SHJ電池的結(jié)構(gòu)為Ag/ITO/p-a-Si:H/i-a-Si:H/n-c-Si/i-a-Si:H/n+-a-Si:H/Al電極,電池的面積為0.6 cm2,其中n-c-Si為n型單晶硅.所有硅薄膜都是在多Cluster-PECVD中沉積.光譜響應(yīng)/量子效率測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試SHJ太陽(yáng)電池的外量子效率,太陽(yáng)模擬器(25°C,AM 1.5,100 mW?cm-2)測(cè)試電流密度-電壓(J-V)曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 硅片制絨

采用TMAH硅片進(jìn)行制絨,TMAH制絨相對(duì)傳統(tǒng)NaOH制絨的優(yōu)點(diǎn)是在制絨過(guò)程中無(wú)金屬離子的污染,且和NaOH有相似的刻蝕比,并且獲得易于柔和的金字塔形貌.24制絨過(guò)程中通過(guò)改變IPA的濃度和刻蝕時(shí)間來(lái)獲得三種不同形貌的金字塔結(jié)構(gòu).具體制絨參數(shù)如表1所示.

通過(guò)TMAH溶液制備的金字塔形貌如圖1所示,(A)為嵌套型金字塔,其中金字塔(111)晶面粗糙有層疊現(xiàn)象,金字塔溝壑密度大,并且大金字塔之間有多分布亞微米級(jí)的小金字塔;(B)為米字型金字塔,類似圓形‘山丘’,有多個(gè)晶面,硅片表面未完全覆蓋金字塔;(C)為四面體金字塔結(jié)構(gòu),有著光滑的(111)晶面和較為圓滑的頂部,并且各個(gè)金字塔比較獨(dú)立,尺寸均勻,少有嵌套和層疊金字塔.

原始切割片和制絨后不同結(jié)構(gòu)金字塔硅片反射率如圖2所示.可以看出,經(jīng)TMAH制絨后的硅片反射率明顯降低.而嵌套型金字塔較高的反射率歸功于由于大小金字塔尺寸相差懸殊,硅片表面有效反射光的金字塔數(shù)量較少,增強(qiáng)了光的反射,導(dǎo)致高的反射率.米字型金字塔有較為光滑的表面,不利于光的吸收,致使反射率較高.四面體金字塔形貌尺寸較為均勻,可以有效對(duì)光進(jìn)行二次反射,從而降低反射率.

3.2 硅片表面鈍化

用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)衰減法(QSSPC)技術(shù)測(cè)量的少數(shù)載流子(少子)壽命可以用來(lái)評(píng)價(jià)晶體硅表面和非晶硅薄膜界面處的缺陷.在整個(gè)復(fù)合過(guò)程中測(cè)量的有效少子壽命值(τeff)可以用以下公式解釋:25

其中,τbulk是體硅復(fù)合少子壽命值,τdiff為載流子從硅片中間擴(kuò)散到表面的少子壽命值,τs是表面復(fù)合少子壽命值,W是硅片厚度,D是少數(shù)載流子擴(kuò)散常量,S是表面復(fù)合速率.其中τbulk和τdiff只與硅片類型和摻雜濃度有關(guān),三種結(jié)構(gòu)的金字塔使用的硅片相同,硅片厚度相同,所以τbulk與τdiff是定值.τeff只取決于硅片表面復(fù)合速率S.圖3為三種不同形貌金字塔結(jié)構(gòu)的硅片用本征非晶硅鈍化后的τeff值.其中我們可以看到嵌套型金字塔鈍化后的τeff值很低,這說(shuō)明鈍化后硅片表面仍有高密度缺陷和高的載流子捕獲中心,增加了界面復(fù)合速率,從而降低了少子壽命.結(jié)合圖1(A)可以看出,嵌套型金字塔表面大小金字塔尺寸相差懸殊,多亞微米級(jí)金字塔,造成溝壑密度大.溝壑處沉積非晶硅可能有外延生長(zhǎng),加大界面復(fù)合速率.米字型金字塔鈍化后τeff值較高是由于金字塔光滑的形貌和較為均勻的金字塔尺寸造成的,見圖1(B).此外,米字型金字塔鈍化后低于四面體金字塔鈍化的τeff值,源于其晶面不唯一,硅片表面懸掛鍵數(shù)量比單獨(dú)的(111)晶面多,降低了鈍化效果.四面體金字塔(圖1(C))高的τeff值歸功于:(1)四面體金字塔(111)晶面有最少數(shù)量的懸掛鍵,鈍化效果好;(2)溝壑密度小,頂部圓滑,減少非晶硅薄膜沉積時(shí)的應(yīng)力;(3)(111)晶面平滑,減少了表面缺陷,有利于本征非晶硅薄膜的沉積.26,27

表1 使用于本文的不同形貌金字塔結(jié)構(gòu)的制絨參數(shù)Table 1 Etching conditions used in this work for the different pyramidal structures

圖1 制絨后尺寸相近,形貌不同的金字塔的SEM圖Fig.1 SEM images of the textured wafers with similar pyramid sizes and different pyramidal structure morphologies

圖2 原始硅片和制絨后不同結(jié)構(gòu)金字塔的反射率Fig.2 Reflectance of bare wafer and textured wafers with different pyramidal structures

3.3 SHJ電池制備

圖4(a)為異質(zhì)結(jié)電池的結(jié)構(gòu)示意圖.圖4(b,c)是采用三種不同形貌金字塔結(jié)構(gòu)作為電池襯底制備的SHJ太陽(yáng)電池J-V曲線和外量子效率(EQE)譜.表2為SHJ電池性能的電學(xué)參數(shù).從J-V圖中我們可以看出,嵌套型金字塔結(jié)構(gòu)制備的SHJ電池的短路電流(Jsc)和效率(η)最低,結(jié)合嵌套型金字塔的形貌、反射率和鈍化后的少子壽命圖來(lái)看,粗糙的表面不僅不利于陷光,還增加硅片表面缺陷.這些表面缺陷可以成為后續(xù)沉積非晶硅薄膜的外延硅成核的位置.28外延硅可能會(huì)造成差的表面場(chǎng)效應(yīng)鈍化,導(dǎo)致高的載流子復(fù)合速率,降低開路電壓(Voc)和填充因子(FF).29此外,高密度缺陷可能會(huì)造成后續(xù)沉積薄膜中產(chǎn)生平行缺陷,降低太陽(yáng)電池的并聯(lián)電阻,從而使得FF和η的下降.米字型金字塔制備的SHJ太陽(yáng)池的各方面參數(shù)都有所提高.主要是由于米字型金字塔溝壑密度減少,金字塔面比較光滑,減少了少數(shù)載流子在界面復(fù)合速率.30但是由于晶面不唯一,晶面上懸掛鍵的增加,鈍化效果變差,從而使得Voc較低.四面體金字塔制備的SHJ太陽(yáng)電池的性能達(dá)到最好.低的反射率,促進(jìn)更多的光子進(jìn)入電池中形成高的Jsc.良好的表面形貌:獨(dú)立少嵌套金字塔結(jié)構(gòu),光滑的(111)面和圓的頂端,均可以有效改善非晶硅薄膜和晶體硅之間的接觸,31提高界面性能,32最終使SHJ電池的各項(xiàng)電學(xué)參數(shù)得到顯著的提升.

圖3 不同結(jié)構(gòu)金字塔使用本征非晶硅(i-a-Si:H)鈍化后的少子壽命圖Fig.3 Effective carrier lifetime of different textured pyramidal structures passivated by the intrinsic hydrogenated amorphous silicon(i-a-Si:H)

圖4 (a)硅異質(zhì)結(jié)(SHJ)太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖,(b)三種絨面金字塔結(jié)構(gòu)制備SHJ電池的電流密度-電壓(J-V)曲線和(c)外量子效率(EQE)曲線Fig.4 (a)Schematic plot of silicon heterojunction(SHJ)solar cell structure,(b)current density-voltage curves,and(c)external quantum efficiency(EQE)spectra of final SHJ solar cells on three textured pyramidal structures

表2 不同結(jié)構(gòu)金字塔制備SHJ電池性能參數(shù)Table 2 Performance parameter of SHJ solar cells with different pyramidal structures

4 結(jié)論

本文采用四甲基氫氧化銨溶液制備三種不同形貌的金字塔結(jié)構(gòu)作為硅異質(zhì)結(jié)電池襯底,并應(yīng)用到電池中.研究了不同形貌的金字塔做襯底對(duì)硅片表面鈍化和異質(zhì)結(jié)電池的影響.我們發(fā)現(xiàn),均勻且獨(dú)立四面體金字塔結(jié)構(gòu)能夠有效地陷光,提高異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的短路電流;光滑的(111)晶面圓滑的頂部有利于非晶硅薄膜的沉積,提高鈍化效果;良好的陷光特性及好的界面特性有利于后續(xù)SHJ電池的制備,提高電池的性能.

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