李文章 劉 洋 李 潔 楊亞輝 陳啟元

(1湖南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院,長沙410128;2中南大學化學化工學院,長沙410083)

1 引言

太陽能作為可再生能源,利用其制氫將有望解決目前較為普遍的能源匱乏及環(huán)境污染問題,因而受到了人們的廣泛關(guān)注.在眾多的半導(dǎo)體光催化制氫材料中,氧化鎢因性能穩(wěn)定、成本低廉等特點成為目前光催化領(lǐng)域的熱點研究材料,但其光生電子-空穴易復(fù)合限制了器件的光電性能.為了提高氧化鎢的光電轉(zhuǎn)化性能,國內(nèi)外的研究人員進行了許多的探索,目前常用的方法有半導(dǎo)體復(fù)合、1-3貴金屬沉積、4-6表面敏化、7離子摻雜8,9等.

近年來的研究發(fā)現(xiàn),還原氧化石墨烯(RGO)作為電子傳遞介質(zhì),可提高半導(dǎo)體材料中光生電子的遷移速率,降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率,從而提高半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)化效率.與碳納米管(CNTs)和富勒烯(C60)相比,石墨烯具有更大的比表面積(2630 m2?g-1)、較高的化學穩(wěn)定性以及更為優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能.10,11同時,利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作為載體,將石墨烯與半導(dǎo)體催化劑復(fù)合,不僅可以提高光生電荷的遷移速率,還可以提高催化劑的分散程度以及復(fù)合材料的光催化活性.12-14Guo等15以磷鎢酸和氧化石墨烯為原料,超聲混合后,經(jīng)熱分解處理制得WO3/石墨烯復(fù)合物,與純的WO3體系相比,光解水性能提升了1倍.Yu等16以Na2WO4?2H2O為原料,180°C水熱制備棒狀WO3-石墨烯復(fù)合物,光降解和氣敏性能分別提升了1.2和1.5倍.Yang等17以磷鎢酸為鎢源,三嵌段共聚物P123為模板,合成了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的介孔WO3-石墨烯復(fù)合物,光解水析氧性能提升了4.1倍.Zheng等18則采用水熱法在導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備了片狀形貌的氧化鎢-石墨烯復(fù)合物,光電性能具有顯著提升,光電流達到2.0 mA?cm-2(1.23 Vvs.RHE).

目前,對負載在導(dǎo)電基底上的WO3-石墨烯復(fù)合薄膜的研究還比較少,對其性能提升的原因也都歸結(jié)于光生電荷傳輸性能的提升和界面電阻的下降,而關(guān)于石墨烯改性后材料的界面電子轉(zhuǎn)移行為還不十分清楚.基于此,本文采用液相法制備了石墨烯-WO3復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜,利用交流阻抗、瞬態(tài)光電流譜和強度調(diào)制光電流譜等方法,研究復(fù)合薄膜電極在光電作用下界面上的載流子轉(zhuǎn)移過程和電荷傳輸行為,以期能進一步闡明石墨烯對復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的光電性能影響機制.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

偏鎢酸銨(AMT,(NH4)6W7O24?6H2O,AR,國藥集團化學試劑有限公司),石墨粉(CP,325目,天津市富宇精細化工公司),P2O5(AR,上海凌峰化學試劑有限公司),K2S2O8(AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司),NaNO3(AR,國藥集團化學試劑有限公司),KMnO4(AR,臺山市化工廠有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,AR,國藥集團化學試劑有限公司),聚乙二醇1000(PEG1000,AR,天津市光復(fù)精細化工研究所).

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司,Nova Nano SEM 230);透射電子顯微鏡(美國FEI公司,TECNAI G2 F20);X-射線衍射儀(日本Rigaku公司,D/max2250);紫外-可見共焦顯微拉曼光譜儀(英國Renishow公司,UV-1000);電化學工作站(德國Zahner公司,Zennium);CIMPS光電化學譜儀(德國Zahner公司).

2.2 石墨烯-WO3復(fù)合薄膜的制備

以改進Hummer法19制備石墨烯的前驅(qū)體——氧化石墨烯(GO),將GO超聲分散于去離子水中.將2.0 g PVP溶解于15.0 mL去離子水中,攪拌的同時加入超聲分散后的GO分散液.向體系中加入7.5 g AMT,攪拌4 h.再向溶液中加入1.0 g PEG1000,室溫下攪拌2 h.采用浸置提拉法制備薄膜,以44 mm?min-1的速度將預(yù)處理過的摻雜氟的SnO2(FTO)透明導(dǎo)電玻璃從溶液中提拉出來,室溫下干燥.以2°C?min-1速率升溫,450°C熱處理2 h,自然冷卻后得到石墨烯-WO3復(fù)合物(G-WNC);以同樣的方法,不加入GO前驅(qū)體制備WO3納米晶(WNC)薄膜.

2.3 石墨烯-WO3復(fù)合薄膜的光電性能檢測

采用三電極體系對樣品進行光電化學性能測試.以所制備的薄膜器件為工作電極,Pt電極為對電極,Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極,0.5 mol?L-1的H2SO4溶液為測試電解質(zhì).采用500 W氙燈平行光光源(400 nm紫外濾光片濾掉紫外光),激發(fā)光透過石英玻璃從背面照射到薄膜電極表面,光源照射到薄膜表面的光照強度約為100 mW?cm-2.

光電流密度-電位(I-V)測試條件為:電位范圍為0-1.6 V(vsAg/AgCl),掃描速率為20 mV?s-1;交流阻抗譜測試條件為:在0.8 V(vsAg/AgCl)電位下,采用幅值為10 mV的擾動電位,掃描頻率范圍為0.1-10 kHz;瞬態(tài)光電流譜測試:電位范圍為0.5-1.2 V(vsAg/AgCl),取樣點為0.5 s-1,分別測試電流與時間的關(guān)系.強度調(diào)制光電流譜(IMPS)測試:采用PP210驅(qū)動的藍色發(fā)光二極管提供光源,正弦擾動光強為直流光強的10%,頻率范圍為3 kHz-0.1 Hz.

3 結(jié)果與討論

圖1 WNC和G-WNC薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of WO3nanocrystal(WNC)film and RGO-WNC(G-WNC)film

3.1 物相和形貌表征

將熱處理后的薄膜進行X射線衍射分析,如圖1所示.其中2θ為24.37°、26.59°、34.16°和49.93°的峰分別對應(yīng)WO3的(200)、(120)、(202)和(400)晶面的衍射,這些衍射峰對應(yīng)的是單斜WO3的標準卡片(JCPDS No.83-0950).同時,由于薄膜是負載在導(dǎo)電玻璃FTO上的,可以從XRD圖譜中看到對應(yīng)于四方晶系SnO2的標準卡片(JCPDS No.46-1088)的一些峰,如圖中菱形標記所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),WO3薄膜與復(fù)合物薄膜具有相似的峰,可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的峰高稍低,說明復(fù)合RGO后限制了WO3納米顆粒的生長,對WO3的結(jié)晶度造成一定的影響.在G-WNC的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)GO和RGO的峰,一方面是由于GO在熱處理的過程中分解,20另一方面由于RGO分散在WO3納米顆粒之間,類似于無定形狀態(tài),使其低于檢測限.10

圖2為薄膜樣品熱處理前、后的掃描電鏡及熱處理后薄膜組成的透射電鏡圖.可以看到,采用提拉法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜表面較為平滑,有些許裂紋和空隙存在.熱處理后,薄膜呈多孔形貌,這主要是由聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇熱分解所致.由圖2(c,d)中的側(cè)面掃描電鏡圖可看出,薄膜總體而言較為致密,厚度分別為0.85 μm左右.從薄膜上分別刮下少許粉體,乙醇分散后滴在銅微柵上進行透射電鏡分析,如圖2(e,f)所示.從中可以看出,構(gòu)成WNC的WO3顆粒粒徑約為20 nm;G-WNC中的WO3分布在RGO表面或被RGO所包裹,說明RGO與WO3在微觀尺度下充分接觸.

3.2 拉曼表征

圖2 薄膜樣品的掃描電鏡圖(a-d)和透射電鏡圖(e-f)Fig.2 SEM(a-d)and TEM(e-f)images of film samples

為進一步證明復(fù)合物中RGO的存在,對相關(guān)樣品進行了拉曼光譜研究.從圖3(a)中可以看出,氧化鎢納米顆粒薄膜中存在一些很明顯的拉曼位移峰.其中,713.93和807.87 cm-1是對應(yīng)于單斜相WO3的O―W―O伸縮振動峰,270.68和328.90 cm-1對應(yīng)于O―W―O的變形振動峰,而133.08和182.03 cm-1是單斜相WO3的晶格檢測峰.在石墨烯-氧化鎢復(fù)合物的拉曼光譜中,以上的特征峰均出現(xiàn)了向低波數(shù)方向的數(shù)值為3 cm-1左右的變化,同時182.03 cm-1處的峰變得不太明顯,可能是由于石墨烯的存在影響了氧化鎢顆粒的形成和長大,這也從側(cè)面反映了石墨烯與氧化鎢是相互接觸的.復(fù)合物的拉曼光譜中在拉曼位移1354.32和1600.42 cm-1處出現(xiàn)D峰和G峰.將復(fù)合物的拉曼光譜與前驅(qū)體氧化石墨烯在1000到2000 cm-1拉曼位移范圍內(nèi)進行對比,如圖3(b)所示.從中可以看出,復(fù)合RGO后,ID/IG從0.95增加到1.08,這說明前驅(qū)體GO經(jīng)過攪拌燒結(jié)等過程,被打碎成更小的尺寸分散在氧化鎢納米顆粒中,即氧化石墨烯平面內(nèi)水平sp2支配的碳微晶區(qū)域尺寸減少,表明GO已被還原為石墨烯.11

圖3 WNC和G-G-WNC(a)與GO和G-WNC(b)樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of WNC and G-WNC(a)and graphene oxide(GO)and G-WNC(b)samples

3.3 薄膜的光電性質(zhì)

圖4為不同GO含量薄膜樣品的光電流密度-電位曲線.在電位范圍為0.4-1.6 V(vsAg/AgCl)時,薄膜具有明顯的光電特性.從圖中可以看出,隨著GO添加量的增加,光電流先提升到一定值后呈現(xiàn)下降趨勢.這說明往氧化鎢體系中復(fù)合RGO,在一定含量范圍里對其光電轉(zhuǎn)換能力的提升效果隨RGO含量增加而增加,復(fù)合量達到一定值時體系光電轉(zhuǎn)換能力達到最佳.在本實驗中當前驅(qū)體的GO含量為28.80 mg時光電流達到最佳,為純氧化鎢薄膜的2.07倍.繼續(xù)增加RGO的含量將使薄膜電極的光電流出現(xiàn)下降趨勢,即光電轉(zhuǎn)換性能下降.出現(xiàn)這種情況的主要原因是,在低含量范圍里向半導(dǎo)體中添加RGO,可以利用RGO優(yōu)良的導(dǎo)電性來提高其光生電子快速傳遞;但當RGO添加量過大時,RGO對光的吸收會降低半導(dǎo)體對光的有效吸收,從而影響薄膜電極整體的光電轉(zhuǎn)化能力.

為進一步研究GO對復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜光電性能的影響,我們對薄膜進行電化學阻抗測試.如圖5所示,盡管在檢測的頻率范圍內(nèi)薄膜的Nyquist圖并未形成完全的半圓形,但大多數(shù)都已出現(xiàn)圓弧的趨勢.從中可以看出,隨著前驅(qū)體中GO含量的增加,電極的阻抗先減小,實驗條件下GO含量為28.80 mg時阻抗最小,繼續(xù)增加前驅(qū)體中GO的添加量,阻抗則開始變大,與光電流的測試結(jié)果一致.

為了研究WNC和G-WNC薄膜的電極/溶液界面光生電荷轉(zhuǎn)移特性,本實驗在電位0.5、0.7、0.9和1.2 V(vsAg/AgCl)時對兩種電極進行了瞬態(tài)光電流實驗,如圖6所示.可以看出,在0.5 V(vsAg/AgCl)電位下,照射瞬間產(chǎn)生的光電流逐漸減小,并在一定時間后趨于穩(wěn)定;當較高偏壓時,照射瞬間產(chǎn)生的光電流趨于穩(wěn)定的時間變短,甚至是照射后瞬間光電流達到平衡.故瞬態(tài)光電流圖譜顯示了光電化學反應(yīng)的兩個競爭過程:光生電子-空穴對的產(chǎn)生和復(fù)合.22光照瞬間的起始最大光電流反映了電極/溶液界面光生電子-空穴的分離,之后光電流逐漸趨于平衡的過程則說明電子-空穴的復(fù)合過程.

圖4 前驅(qū)體中不同GO含量薄膜電極的光電流曲線Fig.4 Photocurrent curves of the film electrodes with different contents of GO in the precursor

圖5 薄膜的電化學阻抗圖譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of the films

圖6 WNC與RGO G-WNC光電極在不同外加電壓下的瞬態(tài)光電流譜Fig.6 Transient photocurrent spectra of the WNC and G-WNC photoelectrodes at different applied voltages

為了進一步定量研究上述動力學行為,采用的動力學方程對光照下的瞬態(tài)光電流進行模擬,如下所示:

其中,I為光電流密度,下標i和f分別代表開始和最后,即起始光電流和光照結(jié)束時光電流;t為光照時間,It為t時刻的光電流密度;τ為瞬態(tài)時間常數(shù),其數(shù)值可衡量光生電子-空穴對的壽命,一般定義為lnD=-1的時間t.23將不同電位下的瞬態(tài)時間常數(shù)列于表1,從中可以看出,不同電位下,相同材料的薄膜電極隨著外加電壓的增大,其瞬態(tài)時間常數(shù)增大;相同電極電位時,復(fù)合石墨烯后電極的瞬態(tài)時間常數(shù)有所增加,即電子-空穴對的壽命越長.

為了進一步研究電子的傳遞過程,采用強度調(diào)制光電流譜進行相關(guān)研究,可通過方程計算電子在薄膜中的傳輸時間τ(IMPS).24

其中fIMPS為強度調(diào)制光電流譜曲線的虛部最低點對應(yīng)的頻率.在圖7中,WNC和G-WNC分別對應(yīng)的是3.39和7.15 Hz,從而計算得到WNC和G-WNC薄膜中電子的傳遞時間為46.9和22.3 ms,即WNC中電子傳輸時間是G-WNC的2.1倍,這就說明石墨烯為WO3的光生電子提供有效傳輸路徑,從而提高電子傳輸速度,降低薄膜電子傳輸時間至原來的47.5%.

表1 WNC與G-WNC光電極在不同外加電壓下的瞬態(tài)光電流的時間常數(shù)(τ)(單位為s)Table 1 Transient time constant(τ)(unit in s)of the WNC and G-WNC photoelectrodes at different applied voltage

圖7 WNC與G-WNC光電極的強度調(diào)制光電流譜Fig.7 Intensity modulated photocurrent spectroscopy(IMPS)of the WNC and G-WNC photoelectrodes

4 結(jié)論

以偏鎢酸銨為鎢源、聚乙烯吡咯烷酮為連接劑,采用不同含量GO的前驅(qū)體溶液制備石墨烯-氧化鎢復(fù)合薄膜.在一定含量范圍內(nèi),前驅(qū)體中較高的GO含量有利于提高薄膜的光電轉(zhuǎn)化能力.瞬態(tài)光電流法研究表明,隨著電位的增加,WNC和GWNC的瞬態(tài)時間常數(shù)均隨之增加;在相同電極電位下,G-WNC的瞬態(tài)時間常數(shù)較WNC增大,說明石墨烯復(fù)合后電子-空穴對壽命延長.通過強度調(diào)制光電流譜發(fā)現(xiàn),復(fù)合石墨烯后G-WNC薄膜的電子傳輸時間減少,為復(fù)合石墨烯前WNC薄膜的47.5%.

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