曹玲玲 劉 可 曾建榮 龍時(shí)磊 包良滿,4 馬陳燕 李 燕,4

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所 北京 100049）

4（中國(guó)科學(xué)院核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201800）

上海地區(qū)生活垃圾焚燒灰渣元素組成及微觀特征研究

曹玲玲1,2,4劉 可1,2,4曾建榮1龍時(shí)磊1,2,4包良滿1,4馬陳燕2,3李 燕1,4

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所 北京 100049）

4（中國(guó)科學(xué)院核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201800）

利用同步輻射X射線熒光法(Synchrotron radiation X-ray fluorescence, SR-XRF)、離子色譜(Ion Chromatography, IC)、掃描電鏡及其能譜分析(Scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive microanalysis, SEM-EDX)、同步輻射微束X射線熒光法(Synchrotron radiation micro-beam X-ray fluorescence, μ-XRF)等手段研究上海某垃圾焚燒廠生活垃圾焚燒產(chǎn)物飛灰(Fly ash, FA)、爐渣(Bottom ash, BA)的元素濃度、離子組成、微觀形貌、元素面分布，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray absorption near-edge structure, XANES)研究灰渣中Pb的同位素比值和化學(xué)種態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，飛灰中多數(shù)金屬元素濃度高于爐渣中的，Pb、Cd明顯富集于飛灰中，元素的富集因子顯示Pb、Cd、Cu、Zn等呈極度污染狀態(tài)。灰渣中水溶性成分主要為Ca、Na、K的氯化鹽和硫酸鹽，飛灰中離子濃度普遍高于爐渣中的。飛灰顆粒相對(duì)于爐渣顆粒粒徑小、表面粗糙，更易于重金屬的吸附?；以w粒物的元素Pb、Zn、Cu、Cr、Fe、Mn等并不是均勻分布的，而是呈現(xiàn)局部明顯富集。飛灰和爐渣Pb的來源相似，化學(xué)種態(tài)相似，主要為PbCl2、PbS和PbO。生活垃圾在焚燒過程中元素的遷移分布與元素本身的特性、焚燒環(huán)境相關(guān)，上海地區(qū)生活垃圾焚燒飛灰是危險(xiǎn)廢棄物，需穩(wěn)定化處理后才能填埋，爐渣的資源化利用必需經(jīng)過預(yù)處理。

垃圾焚燒(Municipal solid waste, MSW)，同步輻射，元素組成，微觀特性

城市的快速發(fā)展導(dǎo)致生活垃圾的排放越來越多，垃圾焚燒因其減容量大、資源回收效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為垃圾處理的一種趨勢(shì)。自1988年第一座垃圾焚燒發(fā)電投運(yùn)以來，到2012年底我國(guó)已建立并運(yùn)行的生活垃圾焚燒發(fā)電廠共有142座?！笆濉币?guī)劃提出，到2015年全國(guó)垃圾焚燒處理要達(dá)到垃圾無害化處理的35%以上。隨著大量焚燒廠的建立，垃圾焚燒衍生的主要副產(chǎn)物(飛灰(Fly ash, FA)、爐渣(Bottom ash, BA))的二次污染日益受到關(guān)注。因此，垃圾焚燒灰渣的化學(xué)組成、毒性、物相等成了人們的研究關(guān)注點(diǎn)[1-4]。何品晶等[5]指出爐渣的主要組成元素是Si、Al、Ca、Na、K、C、Mg，主晶相為SiO2、CaAl2Si2O8、Al2SiO5、CaCO3、CaO和ZnMn2O4。Zhu等[6]研究氯化物在飛灰水洗過程中的行為特征，發(fā)現(xiàn)隨液固比增加，NaCl、KCl和CaCl2快速減少。Li等[1]分析了飛灰的化學(xué)組成和浸出特性，結(jié)果表明飛灰應(yīng)歸為危險(xiǎn)廢棄物。目前，國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在焚燒產(chǎn)物整體樣品的物理化學(xué)特性方面，關(guān)于微觀特性的研究多為灰渣顆粒物的形貌及主元素的分布特性，而對(duì)灰渣痕量元素分子水平的物理化學(xué)特征及單個(gè)顆粒的元素分布特征研究很少，而元素在顆粒物上的分布狀況與其在焚燒過程的遷移轉(zhuǎn)化特征有關(guān)，灰渣的研究不僅有利于垃圾無害化處理和利用，而且也為垃圾焚燒工藝的改善與效率提高提供科學(xué)依據(jù)。這些研究所用分析方法存在樣品處理的復(fù)雜性(如電感耦合等離子體質(zhì)譜等)或低檢測(cè)限的局限性(如掃描電鏡等)，難以原位確定復(fù)雜樣品灰渣中微量元素及其分子水平的信息。

同步輻射X射線熒光(Synchrotron radiation X-ray fluorescence, SR-XRF)技術(shù)具有較高的靈敏度(檢測(cè)限可達(dá)0.1×10-6，絕對(duì)檢測(cè)限可達(dá)1fg)，適合測(cè)量微量、成分復(fù)雜的環(huán)境污染物。本組[7]曾利用SR-XRF測(cè)定了民用鍋爐燃煤排放中V、Cr、Mn等微量元素的含量。掃描電子顯微鏡及其能譜分析(Scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive microanalysis, SEM-EDX)可以對(duì)樣品微小區(qū)域的形貌特征和元素分布同時(shí)測(cè)定分析，但因其低檢測(cè)限的限制，多用于分析樣品主量元素，另一方面，其重元素的檢測(cè)限在0.1%左右，而生活垃圾焚燒產(chǎn)物灰渣中的重金屬多為痕量元素，有毒有害元素Pb、Cd等含量更低，難以檢測(cè)。同步輻射X射線聚焦后可得到微米的束斑，因而具有微米的空間分辨率，能無損得到樣品的痕量元素空間分布。M?lders等[8]利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(micro X-ray absorption near-edge structure, micro-XANES)成功分析了加入添加劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl, MMT)后汽車燃油的交通排放顆粒物的元素分布和組成。本文利用同步輻射X射線熒光技術(shù)測(cè)量灰渣的元素組成，利用X射線微束面掃描灰渣單個(gè)顆粒物的元素分布，結(jié)合灰渣的形貌特征，從整體和微觀上系統(tǒng)地分析灰渣的物理化學(xué)特性并討論其污染特性，為灰渣的形成機(jī)理及其無害化處理提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集及測(cè)量方法

1.1樣品采集

選取上海市某垃圾焚燒廠的飛灰、爐渣作為研究對(duì)象。該廠為現(xiàn)代化千噸垃圾焚燒處理廠，焚燒的混合垃圾組成中廚余垃圾所占比例高，助燃添加料為燃油，焚燒溫度850°C，使用目前典型的復(fù)階梯爐排式焚燒爐，煙氣凈化系統(tǒng)由半干法煙氣洗滌塔及配有石灰漿和活性炭的袋式除塵器組成，凈化后的煙氣經(jīng)過80 m高的煙囪排入大氣[9]。在焚燒廠正常運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，爐渣取自爐渣斗中，飛灰運(yùn)輸車前進(jìn)料口處鏟取飛灰。在此垃圾焚燒廠周邊2 km范圍內(nèi)隨機(jī)選取5個(gè)無明顯人為干擾點(diǎn)，采集表層(0-10 cm)土壤，置于干燥箱60°C下風(fēng)干，除去石礫等保存。

1.2測(cè)量方法

SR-XRF實(shí)驗(yàn)在北京同步輻射裝置(Beijing Synchrotron Radiation Facility, BSRF)的X射線熒光微分析實(shí)驗(yàn)站(4W1B)上進(jìn)行。儲(chǔ)存環(huán)電子能量2.5GeV，流強(qiáng)160-250mA，光子能量采用16keV，每個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間為60s，熒光譜由Si(Li)譜儀獲取。用AXIL軟件分析處理能譜，得到樣品各元素的凈峰面積，用Ar峰面積做歸一化處理，采用外標(biāo)法定量計(jì)算元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As等的含量?？紤]到熒光所用能量16keV，未能激發(fā)Cd、Ag的K邊的X熒光，所以使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) (X-7 Thermo Elemental)進(jìn)行對(duì)灰渣中的Cd、Ag及土壤中全元素的含量測(cè)定，并測(cè)試樣品的鉛同位素比，使用NIST 1648大氣顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和NIST 981 Pb 同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量校正。樣品前處理采用Ethos微波消解系統(tǒng)(Milestone)進(jìn)行微波消解，樣品中加入6 mL HNO3、2 mL H2O2和0.5 mL HF，在185°C下消解15 min。

灰渣中的離子成分使用戴安公司離子色譜儀(Dionex ICS 2000, Thermal Scientific, USA)測(cè)量。將灰渣置于去離子水(18 MΩ·cm-1)中進(jìn)行超聲清洗，使用AS19色譜柱分析陰離子Cl-、SO42-、NO3-、Br-、F-，CS16色譜柱分析陽離子Na+、Ca2+、K+、Mg2+，各離子檢測(cè)限均小于0.1 mg·L-1。

Cl的K邊XANES測(cè)量在BSRF的4B7A實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行。為了減少大氣對(duì)X射線的吸收，光束線處于高真空中，Si(Li)譜儀與入射光成90°。Pb的LIII邊XANES在上海同步輻射裝置(Shanghai Synchrotron Radiation Facility, SSRF)的BL14W1上進(jìn)行，儲(chǔ)存環(huán)電子能量3.5GeV，流強(qiáng)140-200mA，使用Ge探測(cè)器。用IFEFFIT軟件對(duì)XANES進(jìn)行扣除本底和歸一化處理。

飛灰、爐渣的形貌特征及顆粒表面常量元素分布采用SEM-EDX測(cè)量。飛灰、爐渣顆粒物涂在導(dǎo)電膠上，為增強(qiáng)其導(dǎo)電性進(jìn)行鍍金(約20nm)處理，采用德國(guó)生產(chǎn)的LEO 1530 VP電鏡。顆粒物表面的微量元素分布在SSRF的硬X射線微聚焦線站(BL15U)上利用微束熒光掃描工作模式獲取。取飛灰、爐渣的顆粒物(粒徑50-200 μm)為掃描區(qū)域，儲(chǔ)存環(huán)電子能量3.5 GeV，流強(qiáng)180-200mA，采用入射單色光能量16keV，光束經(jīng)K-B鏡聚焦為6μm×8μm大小的光斑，步長(zhǎng)10 μm，單點(diǎn)掃描時(shí)間為1s，移動(dòng)樣品臺(tái)對(duì)樣品進(jìn)行定位和掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1飛灰、爐渣中金屬及水溶性離子濃度特征

從表1可以看出，飛灰和爐渣中重金屬的含量較高，Pb、Zn等甚至高達(dá)10-3量級(jí)。揮發(fā)性重金屬Cd的濃度在飛灰中遠(yuǎn)高于爐渣中，飛灰中Pb、Zn、Cu、Ag、As、Co、Mn、V濃度均為爐渣中1-4倍，而飛灰中Cr、Ti、Ni濃度低于爐渣中。研究顯示，重金屬在焚燒過程中遷移轉(zhuǎn)化特性與重金屬本身的特性、垃圾中組成和運(yùn)行環(huán)境有關(guān)[10-11]。Cd有較低的沸點(diǎn)(765°C)，且Cd在焚燒過程中與垃圾中的Cl會(huì)形成沸點(diǎn)更低的CdCl2，所以垃圾中的Cd在焚燒中以重金屬及其化合物氣相存在，部分被煙氣凈化系統(tǒng)捕獲，富集在飛灰上。揮發(fā)性元素As在飛灰中濃度只略偏高于爐渣中，這是因?yàn)槔械腁s主要來自玻璃，玻璃是一種難熔物質(zhì)，因此As難以從玻璃中揮發(fā)。Pb、Zn、Cu等重金屬元素的沸點(diǎn)雖然高于焚燒爐燃燒溫度，但焚燒的生活垃圾中含有大量廚余(含NaCl)和塑料制品(含PVC)，高溫下會(huì)生成Cl2、HCl等氣體，垃圾中的S在高溫下會(huì)生成氣態(tài)的硫化物(SO2等)，因此，Pb、Zn、Cu等元素在Cl2、HCl、SO2等氣氛下會(huì)生成沸點(diǎn)低的氯化物、硫化物等[12]，更易富集于飛灰中。難熔元素Ti、V、Ni、Mn等沸點(diǎn)高，以通過煙氣夾帶成為飛灰基體的方式進(jìn)入飛灰，雖然在飛灰和爐渣中的濃度相似，但因爐渣約占灰渣質(zhì)量的80%[13]，因此其較多地停留在爐渣中。

表1 焚燒產(chǎn)物FA、BA中的金屬濃度(10-6)及其富集因子(Enrichment factor, EF)Table 1 Elemental contents (10-6) and enrichment factor (EF) of FA and BA from municipal solid waste (MSW) incineration.

除飛灰中Cr外，灰渣中Ni、Cu、Zn、As、Pb等的含量均高于國(guó)家土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，特別是Pb、Cd、Zn遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)的兩個(gè)數(shù)量級(jí)。為了表征微量元素在焚燒過程中賦存、揮發(fā)、遷移等特征及對(duì)環(huán)境的污染特性，本文采用富集因子(Enrichment factor, EF)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[14]，EF=(Ci/Cr)s/(Ci/Cr)b，Ci和Cr分別代表污染元素和參考元素的濃度，s和b分別代表樣品和背景，參比元素通常選擇不易受氧化還原條件等自然作用的影響、無明顯人為污染來源的元素，常選擇的參比元素的有Al、Fe、Zr、Ca等，在此采用Al作參比元素，背景值選擇上海土壤背景值[15]。本文以EF=1作為元素富集的判別標(biāo)準(zhǔn)，如果元素EF＜1，說明該元素主要來自自然源，元素EF＞1，說明元素處于富集狀態(tài)，Sutherland[16]根據(jù)富集因子的大小，把污染程度劃分為5個(gè)級(jí)別：EF＜2，無污染或弱污染；EF=2-5，中度污染；EF=5-20，顯著污染；EF=20-40，高度污染；EF＞40，極度污染。表1中，所有元素在飛灰中的EF值都大于爐渣中；飛灰中所有元素的EF值都大于1，均為富集狀態(tài)，Co、Ni呈顯著污染，As已達(dá)高度污染；爐渣中Ti、V、Mn、Fe、Co的EF小于1，表明這些元素處于虧損狀態(tài)，Pb、Cd、Zn、Cu、Ag呈顯著污染，無元素處于高度或極度污染中；飛灰中Pb、Cd、Zn、Cu、Ag的EF值遠(yuǎn)大于40，為極度污染狀態(tài)，其中Cd的EF高達(dá)1947，若直接排放至環(huán)境中將造成極大的危害。研究結(jié)果表明飛灰是危險(xiǎn)廢棄物，需穩(wěn)定化處理后才能填埋，而爐渣經(jīng)預(yù)處理后可以用作建筑材料等，這與Li等[17]和Tan等[18]的研究結(jié)果一致。

灰渣中含有大量的水溶性鹽，鹽類的存在，特別是氯鹽，將會(huì)增強(qiáng)重金屬的溶解性，亦會(huì)妨礙灰渣的固化、穩(wěn)定化和熔融處理，不利于灰渣的資源化利用[3]。自然環(huán)境中，高濃度的鹽分離子將增加植物、土壤等對(duì)重金屬的吸收和累積[19]?；以乃苄噪x子分析結(jié)果見圖1。其水溶性鹽分主要為Ca、Na、K的氯化鹽和硫酸鹽。飛灰中Ca2+、Cl-離子濃度均高于100mg·g-1，其水溶性鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)35.8%。飛灰中水溶性離子濃度普遍高于爐渣中，飛灰的陰離子中，質(zhì)量濃度大小的依次排序?yàn)镃l-＞SO42-＞Br-＞F-＞NO3-，而爐渣為Cl-＞SO42-＞NO3-＞Br-＞F-，硝酸鹽更傾向于富集在爐渣中。飛灰中陽離子濃度次序?yàn)镃a2+＞Na+＞K+，爐渣為Na+＞Ca2+＞K+，灰渣中Mg2+濃度小于檢測(cè)限。

圖1 飛灰、爐渣的水溶性離子濃度Fig.1 Water-soluble salts in FA and BA.

垃圾焚燒廠煙氣凈化系統(tǒng)采用噴石灰漿(Ca(OH)2)的半干法袋式法除去煙氣里的酸性氣體HCl、SO2等，所以飛灰含有大量的Ca、Cl和S。廚余是垃圾的主要成分，這造成了灰渣中含有大量的Na和Cl。Cl的存在使重金屬在焚燒過程中更易向飛灰遷移，Zhu等[20]將XANES譜與X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)相結(jié)合研究了日本的生活垃圾焚燒飛灰中氯化物的存在形態(tài)，發(fā)現(xiàn)其主要以CaCl2、NaCl、KCl和Fridel鹽([Ca2Al(OH)6]Cl·2H2O)形式存在。實(shí)驗(yàn)證實(shí)有機(jī)氯中氯的K吸收邊能量低于無機(jī)氯[21]。XANES譜研究表明(圖2)，飛灰和爐渣的Cl的XANES譜的主峰位與無機(jī)氯NaCl(-1價(jià))標(biāo)樣的主峰位相近，離有機(jī)氯標(biāo)樣氯酚紅(Chlorophenol red, C19H12Cl2O5S)的主峰位(2825eV)較遠(yuǎn)，說明飛灰和爐渣中的氯主要以無機(jī)-1價(jià)的形式存在，有機(jī)氯成分較少。原因是焚燒過程中有機(jī)物易分解，無機(jī)成分殘留在灰渣中[22]。

圖2 飛灰、爐渣及標(biāo)樣的氯的XANES譜Fig.2 XANES spectra of FA, BA and reference samples.

2.2飛灰、爐渣的微觀特征

爐渣顆粒主要是分散的塊狀和多孔海綿狀，顆粒尺寸相差較大，一些大塊垃圾經(jīng)高溫煅燒后經(jīng)過水冷會(huì)破裂成小碎片，由圖3可見，爐渣表面粗糙，有些呈不規(guī)則塊狀，黏附著小的絮狀物。飛灰的形貌是由圓球形、棉絮狀、扁平狀等多種形狀的顆粒團(tuán)簇在一起，大顆粒上吸附著很多小顆粒，結(jié)構(gòu)松散，表面粗糙，孔隙明顯。相對(duì)于爐渣顆粒，飛灰顆粒粒徑較細(xì)，表面更粗糙，比表面積較大，因此揮發(fā)性較高的重金屬Cd、Pb等的化合物易于富集在飛灰顆粒表面，此形貌特征也將易于重金屬的浸出，加大了飛灰的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。生活垃圾飛灰顆粒形狀復(fù)雜，與燃煤電廠飛灰顆粒大多為球形[23]不同，這是因?yàn)槿济喊l(fā)電廠燃燒溫度(約1400°C)遠(yuǎn)高于垃圾焚燒廠的燃燒溫度(850°C)，推測(cè)生活垃圾飛灰顆粒中的球形顆粒是在高溫下熔融形成的。

為了探明飛灰、爐渣顆粒物組成元素的面分布及富集情況，利用SEM-EDX和μ-XRF對(duì)顆粒表面進(jìn)行元素組成分析的研究。代表性顆粒SEM-EDX結(jié)果見圖4，爐渣顆粒表面Si元素分布于整個(gè)顆粒，說明Si是爐渣顆粒的基本成分，Ca元素信號(hào)偏弱，K、Cl、S呈隨機(jī)分布，局部出現(xiàn)明顯亮點(diǎn)；飛灰中Ca、Cl、K和S的分布比較均勻，且與飛灰顆粒輪廓非常相似，這說明飛灰表面的主要元素為Ca、Cl、K、S?；以碾x子濃度與此相吻合?；以袧舛容^高的Fe表面分布不明顯，僅局部明顯富集，而飛灰表面無明顯分布，其他濃度更低的微量元素的信號(hào)更弱，這主要是受SEM-EDX低檢測(cè)限和探測(cè)深度的限制。

圖3 爐渣(a)、飛灰(b)的電鏡掃描圖Fig.3 SEM micrograph of the BA (a) and FA (b).

圖4 爐渣(a)、飛灰(b)的元素分布面掃描電鏡圖像Fig.4 EDX surface scan images of BA (a), FA (b) particles.

為了進(jìn)一步研究灰渣顆粒內(nèi)部、微量元素的分布特征，微束同步輻射X射線掃描飛灰、爐渣，記錄樣品的熒光數(shù)據(jù)，獲得Pb、Zn、Cu、Cr、Fe、Mn的面掃描圖(如圖5)，這些元素均為灰渣中的微量元素。由圖5可見，灰渣的元素分布并不均勻，呈現(xiàn)面分布和局部富集特征。Pb、Cu、Zn在飛灰中有相對(duì)均勻的面分布和局部富集區(qū)，而其在爐渣上的分布主要為局部富集分布，沒有明顯的面分布。Hasan等[24]研究發(fā)現(xiàn)Pb、Cu、Zn在焚燒過程中形成易蒸發(fā)金屬化合物，其金屬化合物冷凝成核，通過吸附作用形成亞微米的顆粒吸附在飛灰顆粒上。從圖3飛灰的形貌特征結(jié)果來看，飛灰顆粒表面粗糙，孔隙較多，這為冷凝的金屬化合物的填充提供了可能，隨著填充物的增多，顆粒不斷長(zhǎng)大，使得這些金屬化合物分布于整個(gè)顆粒。沸點(diǎn)高的元素Cr、Fe、Mn在飛灰和爐渣中的分布不規(guī)則。在焚燒過程中，不易揮發(fā)的重金屬隨著不可燃垃圾或未完全燃燒的垃圾進(jìn)入爐渣，所以其在爐渣中的分布取決于源垃圾本身的分布，只有少量超細(xì)顆粒會(huì)隨著煙氣夾帶形成飛灰顆粒的基體，因此在飛灰中不是均勻地分布。

圖5 爐渣(a、c)和飛灰(b、d)的微量元素?zé)晒鈷呙鑸DFig.5 Micro-XRF mapping of BA (a, c), FA (b, d) particles.

2.3飛灰、爐渣中Pb的特性分析

206Pb、207Pb和208Pb是Pb的3個(gè)穩(wěn)定同位素，由天然放射性系的母核(U、Th)衰變產(chǎn)生，天然物質(zhì)由于生成年代及地質(zhì)結(jié)構(gòu)等的不同，造成衰變子體Pb同位素比的差異，比值的分布范圍也不同，成為鉛來源的一種特征[25]。Masahiro等[26]發(fā)現(xiàn)日本各垃圾焚燒排放Pb的同位素比值沒有地域差別，焚燒飛灰與其周邊大氣顆粒物的206Pb/208Pb、207Pb/208Pb接近，于是把Pb作為指示元素評(píng)估大氣顆粒物中微量元素As、Cd、Zn等來自垃圾焚燒廠污染的貢獻(xiàn)率。本文測(cè)量了飛灰、爐渣以及周邊土壤中Pb的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb，這些值與本組以往測(cè)量的水泥、燃煤、交通尾氣、冶金塵等[27]的鉛同位素比值一起繪制成圖(圖6)。由圖6可見，飛灰和爐渣的Pb同位素比值非常接近，這意味著飛灰和爐渣的Pb來源相似，實(shí)驗(yàn)所得同位素比應(yīng)是源垃圾在焚燒過程中多種來源Pb的同位素比的混合值；灰渣的Pb同位素比與圖6中的水泥、燃煤的Pb同位素比，特別是交通尾氣、冶金塵、土壤的Pb同位素比分布位置很不同，飛灰和爐渣的207Pb/206Pb分別為0.8602±0.0004、0.8610±0.0007，207Pb/208Pb分別為2.1340±0.0033、2.1399±0.0035，可作為上海地區(qū)生活垃圾焚燒灰渣Pb的特征值，但其源垃圾的構(gòu)成需進(jìn)一步研究，有研究表明上海生活垃圾中的Pb主要來自鉛蓄電池、塑料、紙張等[28]。

圖6 灰渣及水泥、燃煤、交通尾氣、冶金塵、土壤的Pb同位素比Fig.6 Isotopic ratios of Pb in BA, FA, cement, coal combustion, vehicle exhaust, metallurgric dust and soil.

Pb是一種有毒元素，了解它的化學(xué)形態(tài)，有利于灰渣的資源化處理。利用同步輻射XANES技術(shù)，原位測(cè)量了灰渣中Pb的XANES譜(圖7)，結(jié)果顯示飛灰和爐渣Pb的X射線近邊吸收譜的譜形相似，兩個(gè)譜基本重合，說明飛灰、爐渣的種態(tài)組成相似。利用標(biāo)樣(PbSO4、PbCl2、PbS、PbO、PbCO3、Pb foil)的XANES譜分別擬合爐渣、飛灰Pb的測(cè)量譜，擬合結(jié)果顯示飛灰和爐渣中Pb的主要成份是PbCl2、PbS和PbO。

圖7 飛灰、爐渣及標(biāo)樣的Pb的XANES譜Fig.7 Pb XANES spectra of the FA, BA and reference samples.

3 結(jié)語

通過對(duì)上海某垃圾焚燒廠的產(chǎn)物（飛灰和爐渣）中金屬元素Pb、Cd、Zn、Cu等的濃度及富集狀況、離子 Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等的濃度、顆粒物的微觀形貌、顆粒物的元素面分布等方面進(jìn)行系統(tǒng)的研究，得出如下結(jié)論：

(1) 重金屬在焚燒過程中遷移轉(zhuǎn)化與重金屬本身特性、焚燒環(huán)境相關(guān)。Pb、Cd顯著富集在飛灰中，Pb、Cd在飛灰中的濃度遠(yuǎn)高于爐渣。與大多數(shù)金屬元素不同，Cr在爐渣中的濃度高于飛灰，且從富集因子判斷均屬中度污染。富集因子分析顯示飛灰中的Pb、Cd、Cu、Zn、Ag等呈極度污染狀態(tài)，爐渣中Pb、Cd、Cu、Zn、Ag呈顯著污染，因此飛灰需穩(wěn)定化處理后才能填埋，而爐渣經(jīng)預(yù)處理后即可作資源化利用。

(2) 灰渣中的水溶性成分主要為Ca、Na、K的氯化物和硫酸鹽。Cl的同步輻射XANES研究表明氯主要以無機(jī)-1價(jià)的形式存在，有機(jī)氯成分較少。

(3) SEM結(jié)果表明爐渣顆粒多為分散的塊狀和多孔海綿狀，飛灰顆粒由圓球形、棉絮狀等結(jié)構(gòu)團(tuán)簇而成，表面孔隙多，比表面積大，易吸附重金屬，也易于重金屬的浸出。同步輻射μ-XRF結(jié)果表明，富集在飛灰顆粒物中的Pb、Zn、Cu呈面分布，證明飛灰顆粒物具有較強(qiáng)的環(huán)境毒性；Cr、Fe、Mn無明顯富集區(qū)域。爐渣顆粒物表面元素分布特征不明顯。μ-XRF分析方法可以獲取灰渣顆粒中微區(qū)域的痕量元素組成分布信息，更加全面地展現(xiàn)灰渣顆粒物的特性。

(4) 飛灰和爐渣的Pb同位素比特征相似，鉛的主要化學(xué)成分是PbCl2、PbS和PbO。

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CLCTL99

Characteristics of fly ash and bottom ash from the municipal solid waste incineration plant in Shanghai

CAO Lingling1,2,4LIU Ke1,2,4ZENG Jianrong1LONG Shilei1,2,4BAO Liangman1,4MA Chenyan2,3LI Yan1,4
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
3(Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
4(Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China)

Background:Incineration is an attractive method of energy production and waste reduction for the treatment of municipal solid waste (MSW). However, the secondary pollutants followed such as fly ash (FA), bottom ash (BA) from the waste incineration are always a concern. Yet few articles provide detailed information about the physical and chemical characteristics of trace elements in ash at the molecular level. Purpose: The elemental concentrations and microstructure characteristics of ash were investigated to understand the distribution and migration of the elements in MSW incineration process. Methods: The study of the characteristics of FA and BA from Shanghai MSW incineration plant was based on the concentrations of elements, water-soluble salts, microstructure, section-distribution of the elements in single particle, isotope ratio and chemical species of Pb, which were studied respectively by using synchrotron radiation X-ray fluorescence (SR-XRF), Ion Chromatography (IC), Scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive microanalysis (EDX), Synchrotron radiation micro-beam X-ray fluorescence (μ-XRF), Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) and X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectra. Results: Mass concentrations of most metal elements in FA were higher than those in BA, especially Pb and Cd, which had been obviously enriched. FA particles were of relatively smaller size and rougher surface than those of BA, which brought easier adsorption of heavy metals in FA. The large enrichment factors of Pb, Cd, Cu and Zn indicated these elements were in extreme pollution state. Water-soluble salts in FA and BA mainly existed as chloride and sulfate of Ca, Na and K. The ion concentrations in FA were generally higher than those in BA. Results of μ-XRF suggested that Pb, Zn, Cu, Cr, Fe and Mn had nonuniform distributions and highly localized to some small regions in FA and BA. Isotope ratio of Pb in FA and BA was similar. Chemical species of Pb were also similar and existed mainly as PbCl2, PbS and PbO. Conclusion: The distribution and migration of the elements in MSW incineration process were related to elements characteristics and incineration environment. As hazardous wastes, FA from MSW must conduct a stabilizing treatment before landfill and BA should require pretreatments before utilization.

Municipal solid waste (MSW), Synchrotron radiation, Elements composition, Microstructure

TL99

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.060102

中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(No.KJCX3.SYW.N3)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.11079049、No.11005141、No.11305242)資助

曹玲玲，女，1985年出生，2008年畢業(yè)于蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，現(xiàn)為博士研究生，專業(yè)為粒子物理與原子核物理

李燕，E-mail: liyan@sinap.ac.cn

2013-11-29，

2014-03-03