馮莎莎, 蔣剛, 杜際廣

(四川大學原子與分子物理研究所, 四川 成都 610065)

Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇的相對論密度泛函研究

馮莎莎, 蔣剛, 杜際廣

(四川大學原子與分子物理研究所, 四川 成都 610065)

用TPSSTPSS密度泛函方法, Pu離子和H2O分子分別采用相對論有效原子實勢(RECP)和6-31g基組, 研究了Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇溶劑化和非溶劑化效應中的幾何結構及紫外可見吸收光譜. 計算結果表明: 水溶劑環(huán)境對Pu(H2O)53+及Pu(H2O)54+團簇的幾何結構影響都比較明顯. NBO電荷分析表明水分子與钚離子之間沒有直接的電荷轉移.所研究團簇的未配對電子都占據5f軌道. 在氣相及水溶劑環(huán)境下, 所研究團簇的紫外可見吸收光譜存在較大差距. 主要的吸收峰大都源于f電子之間的躍遷.

Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇; 幾何結構; NBO分析; 紫外可見吸收光譜

1 引言

钚(Pu)是一種具有劇毒, 且有很強放射性和自燃性的材料, 并被廣泛用于核電發(fā)電中. 因此, 核電發(fā)電產生的核廢料中含有大量的Pu. 由于Pu的毒性強, 有很長的輻射衰減周期, Pu和其他錒系核廢料的處理是一個很大的問題. 為了促進核廢料的探測和處理, 更好的理解Pu的環(huán)境化學和過程化學是十分必要的. Ohtaki等人研究總結了多種水合離子的結構和動力學過程, 但是幾乎沒有涉及錒系元素[1]. 并且, 錒系復合物在水中的結構研究是很少的. 另一方面, Pu在水中的化學行為很復雜, 可能會發(fā)生氧化還原反應、水解反應、與水中離子的配合以及溶解沉淀反應. 所以, Pu在水中能夠以Pu(III)、Pu(IV)、Pu(V)和Pu(VI)多種價態(tài)共存. 其中, Pu(III)和Pu(IV)一般以簡單的水合陽離子的形式存在, Pu(V)和Pu(VI)一般以水合氧化物的形式存在. J. P. Blaudeau等人用相對論密度泛函理論詳細研究了Pu(H2O)n3+(n=6,8,9,10,12) 團簇[2]但是他們沒有研究配位數n=5時Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+的團簇幾何結構、鍵長和電子轉移等. 另外, 沒有發(fā)現基于密度泛函理論, 對Pu(H2O)n4+團簇的系統(tǒng)的理論研究. 本文用相對論密度泛函理論方法, 對Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇進行系統(tǒng)的理論研究. 主要計算在配位數n=5的情況下, Pu(III)和Pu(IV)水合離子的幾何結構和紫外可見吸收光譜等.

2 方法和基組

本文利用密度泛函理論(TPSSTPSS[3])計算了Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇的分子結構. 基于Pu(94)原子的核外電子數多, 相關效應和相對論效應明顯, 本文采用了相對論有效原子實勢(relativistic effective core potential, RECP)即德國斯圖加特大學ECP60MWB_SEG基組[4], 包括60個中心電子和34個價電子. 而對于H2O 中的H和O原子采用6-31g[5]全電子基組. 為了分析自旋布局及電子組態(tài), 我們對所研究體系做了自然間軌道 (Natural bonding orbital, NBO)分析. 溶劑化模型采用PCM模型, 并用宏觀參數(電介質常數, 溶劑密度, 溶劑半徑等)來執(zhí)行在溶液環(huán)境中的計算.

3 計算結果

3.1 Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇的幾何構型

從圖1中的(a)(b)圖和表1中可知, Pu(H2O)53+團簇基態(tài)自旋在氣相和水溶液環(huán)境中都為6, 溶劑化后的Pu(H2O)53+團簇基態(tài)的幾何構型有明顯的變化, Pu-O鍵長為2.482-2.540?比氣相中的2.381-2.414?長大約0.1?.對于H2O中的H、O的電子組態(tài)來說, 在氣相中計算結果為1s0.41和2s1.732p5.28, 而在水溶劑中的計算結果為1s0.42和2s1.742p5.26, 其值與單個H2O分子計算得到的電子組態(tài)1s0.42(H)和2s1.742p5.26(O)基本相同, Pu3+與水分子中的O-之間為弱結合庫倫相互作用. Pu離子的自旋密度在氣相和溶劑化中分別為5f4.976d0.04和5f5.036d0.03, 即Pu(H2O)53+團簇的未配對的電子占據在5f軌道.

由圖1中的(c)(d)圖可知, 水溶液環(huán)境對Pu(H2O)54+團簇其幾何構型影響較大, 在氣相中的計算結果自旋為5,而水溶劑化模型中自旋3. 但是其Pu-O鍵長的變化很小. 對于H2O中的H、O的電子組態(tài)來說, 在氣相中計算結果為1s0.37和2s1.732p5.17, 而在水溶劑中的計算結果為1s0.39和2s1.752p5.17, 其值與單個H2O分子計算得到的電子組態(tài)1s0.42(H)和2s1.742p5.26(O)相差不大, Pu4+與水分子中的O之間同樣沒有直接的電荷轉移. Pu離子的自旋布局在氣相和溶劑化中分別為5f4.286d0.05和5f2.026d0.02, Pu(H2O)54+團簇中的未配對電子同樣來源于5f電子的貢獻.

圖1 (a)Pu(H2O)53+氣相的穩(wěn)定結構, (b)Pu(H2O)53+水溶劑中的穩(wěn)定結構, (c)Pu(H2O)54+的穩(wěn)定結構, (d)Pu(H2O)54+水溶劑中的穩(wěn)定結構.Fig 1 (a) The ground state structure of Pu(H2O)53+in gas phase (b) The ground state structure of Pu(H2O)53+in aqueous solvent (c) The ground state structure of Pu(H2O)54+in gas phase (d) The ground state structure of Pu(H2O)54+in aqueous solvent

3.2 Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇的吸收光譜

圖2給出了所研究團簇在氣相及水環(huán)境中的吸收光譜. 氣相中, Pu(H2O)53+團簇在250nm處有明顯的吸收峰,對應HOMO-4到LUOM+2的軌道躍遷. 圖3 中給出了對應躍遷軌道的電子密度圖, 圖中可以看出該躍遷屬于钚的5f電子到5f電子的電荷轉移. Pu(H2O)53+在水溶液環(huán)境中, 在220nm處有明顯的吸收峰, 相比氣相光譜發(fā)生微笑的藍移. 該吸收峰對應HOMO-4到LUOM+5軌道躍遷. 由圖3可以看出該吸收峰主要是钚的5f軌道到水分子的σ軌道的躍遷.

表1 Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇基態(tài)的鍵長、氧、氫原子及自旋密度.Table 1 The bond length of ground state of Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster, and the spin density of oxygen, hydrogen and plutonium atom

圖2 (a)Pu(H2O)53+穩(wěn)定結構的UV光譜(b)Pu(H2O)54+穩(wěn)定結構的UV光譜Fig 2 (a) The UV spectrum of the ground state structure oPfuP(uH(2HO2)O54)+53+(b) The UV spectrum of the ground state structure of

圖2同樣給出了Pu(H2O)54+團簇氣相及水溶劑環(huán)境下的吸收光譜, 氣相光譜在224nm、356nm和642nm處有三個明顯的吸收峰, 其中躍遷能量較低 (642nm)的吸收峰對應HOMO-4到LUOM+2軌道躍遷. 圖4中同樣給出了Pu(H2O)54+團簇氣相及水溶劑特征吸收峰的躍遷軌道, 642nm處的吸收峰主要來源于d→f躍遷. 與氣相Pu(H2O)54+團簇不同, 其在水溶液環(huán)境中, 只存在兩個吸收峰, 對應240nm和440nm處, 其中440nm處的吸收來自于HOMO-3到LUOM+2軌道躍遷. 由圖4可知, HOMO-3主要源于氧原子p軌道貢獻, LUOM+2來源于钚的5f電子貢獻.

圖3 (a) 氣相中Pu(H2O)53+電子躍遷軌道, (b) 溶劑中Pu(H2O)53+電子躍遷軌道Fig 3 (a) Electron transition orbit of Pu(H2O)53+in gas phase (b) Electron transition orbit of Pu(H2O)53+in aqueous solvent

圖4 (a) 氣相中Pu(H2O)54+電子躍遷軌道, (b) 溶劑中Pu(H2O)54+電子躍遷軌道Fig 4 (a) Electron transition orbit of Pu(H2O)54+in gas phase (b) Electron transition orbit of Pu(H2O)54+in aqueous solvent

4 結果與討論

對于Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+團簇的溶劑化和非溶劑化, 采用TPSSTPSS密度泛函方法, Pu離子和H2O分子分別采用相對論有效原子實勢(RECP)和6-31g全電子基組, 進行幾何優(yōu)化及紫外可見光譜分析. 水溶劑環(huán)境對

Pu(H2O)53+團簇幾何結構影響較大, Pu-O鍵長比氣相中的長大約0.1?, 而Pu(H2O)54+團簇的構型與氣相中的計算結果明顯不同. 通過比較自由與團簇中H2O的H、O的電子組態(tài), 發(fā)現電子組態(tài)相差很小, 從而說明水分子與钚離子之間沒有直接的電荷轉移. NBO自旋分布表明未配對電子有5f電子占據. 在氣相及水溶劑環(huán)境下, 所研究團簇的紫外可見吸收光譜存在較大差距. 主要的吸收峰大都源于f電子之間的躍遷.

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The relativistic density functional study of Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster

FENG Sha-sha, JIANG Gang, DU Ji-guang
(Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.C.)

The geometry and Uv-vis absorption spectroscopy study of Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster in the gas phase and aqueous solvent are listed in this paper, which use the TPSSTPSS density functional method with the relativistic effective core potential (RECP) for Pu ion and 6-31g basis set for H2O molecules. The calculation results show that the geometrical structure of Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster have significant change in the aqueous solvent environment compared with the geometry in the gas phase. The NBO charge analysis shows that the direct charge transfer does not happen between water molecules and plutonium ion. And the unpaired electrons occupy 5f orbital in the research clusters. The Uv-visible absorption spectrum of the research clusters is obviously different in gas phase and aqueous solvent. And the main absorption peaks mostly come from the transition of f electronic.

Pu(H2O)53+and Pu(H2O)54+cluster; geometry; NBO analysis; Uv-vis absorption spectroscopy

O56

: A

: 1003-4271(2014)03-0406-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.03.15

2014-02-27

馮莎莎(1988-), 女, 河北保定人, 碩士研究生, 研究方向為團簇結構與性質. E-mail:fengshasha8811@126.com.通訊作者: 蔣剛(1965-), 男, 教授.