黎太浩，肖玉龍，郭春香，黃旦翔，譚曉平，程曉紅

（云南大學(xué)教育部自然資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650091）

·專(zhuān)論綜述·

偶氮液晶化合物的研究進(jìn)展

黎太浩，肖玉龍，郭春香，黃旦翔，譚曉平，程曉紅

（云南大學(xué)教育部自然資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650091）

偶氮液晶化合物是一類(lèi)非常重要的功能材料。在光和熱的作用下，偶氮液晶化合物會(huì)出現(xiàn)順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象。該類(lèi)化合物既有光色效應(yīng)，又有光致雙折射效應(yīng)，因此，偶氮液晶化合物不僅在信息材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，而且還是制備分子開(kāi)關(guān)器件的首選對(duì)象。綜述了近年來(lái)常見(jiàn)偶氮液晶化合物的發(fā)展概況，并概述了該類(lèi)化合物的分類(lèi)。

偶氮；液晶；順?lè)串悩?gòu)

基于偶氮化合物的絢麗色彩，芳香族偶氮化合物作為染料，在紡織、食品添加劑和彩色攝影膠片等方面具有廣泛的應(yīng)用［1］?；衔镏信嫉p鍵是優(yōu)異的電子通道，且分子中共軛電子具有很大的流動(dòng)性，并與兩端的苯環(huán)形成一個(gè)大的離域π鍵，增加了分子的可極化性。偶氮類(lèi)化合物中的偶氮苯生色團(tuán)是一類(lèi)具有光致異構(gòu)特性的介晶基元，在光和熱作用下會(huì)發(fā)生反式－順式或順式－反式異構(gòu)化反應(yīng)，因此偶氮類(lèi)化合物既有光色效應(yīng)又有光致雙折射效應(yīng)［2，3，4］。這類(lèi)化合物具有良好的光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、溶解性及制備方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)［5］。近年來(lái)，偶氮液晶作為一種新型的光學(xué)材料，受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。偶氮液晶功能材料的設(shè)計(jì)和制備成為近年來(lái)偶氮功能材料研究的一個(gè)重要方向［6，7，8］。

1 棒狀偶氮液晶化合物

1.1 非對(duì)稱(chēng)棒狀液晶化合物

Salisu［9］等合成了一類(lèi)以偶氮苯基團(tuán)為核的棒狀液晶化合物1（圖1），室溫下該類(lèi)化合物都是非常穩(wěn)定的晶體。通過(guò)DSC、POM、XRD探究其液晶性質(zhì)，化合物1a－1d呈現(xiàn)雙向SmA相，而化合物1e僅在從各向同性液體冷卻過(guò)程中觀(guān)察到單向SmA相。馬鴻飛［10］等合成了具有光學(xué)活性的小分子偶氮苯液晶化合物4－正丁基－4′－甲氧基偶氮苯（化合物2，圖1），在POM下觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)該化合物呈現(xiàn)出向列相的織構(gòu)?；衔?的紫外吸收光譜隨光照時(shí)間的測(cè)量結(jié)果顯示，隨著紫外光的照射，在350 nm附近的吸收減弱，而450 nm附近的吸收增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著紫外光的照射，分子從反式向順式異構(gòu)化，順式異構(gòu)體的π－π*躍遷減弱，而n －π*躍遷增強(qiáng)，表明該類(lèi)偶氮液晶分子具有明顯的光敏特性和光致異構(gòu)特性。

圖1 化合物1，2的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Structures of compounds 1 and 2

Hoque等［11］合成了一類(lèi)新的偶氮化合物3（圖2），所有化合物都有很好的熱穩(wěn)定性和液晶性，其中3a和3b是單向液晶，降溫時(shí)，3a僅出現(xiàn)SmA相，3b則出現(xiàn)SmA相和N相，3c和3d都是雙向液晶，3c呈現(xiàn)出SmC相和N相，3d呈現(xiàn)出SmA相和N相。所有化合物均形成近晶相，這主要是由于分子末端的極性甲基丙烯酸酯使得分子的極化率增大，從而有利于分子間進(jìn)行有序排列，進(jìn)而形成近晶相。3b、3c、3d均出現(xiàn)了向列相，這可能是由于在高度共軛剛硬核的末端帶有較短烷基鏈，另外苯并噻唑?qū)偃彪娮芋w系，在其旁邊引入供電子基也利于向列相的形成［12］，這也解釋了3a沒(méi)有出現(xiàn)向列相的原因。對(duì)此類(lèi)化合物的光學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，從3a依次到3d，在乙腈溶液中它們的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，而3a沒(méi)有熒光發(fā)射峰，3c的熒光發(fā)射峰最高，這可能是由于3c中的甲氧基有更大的推動(dòng)力與苯并噻唑基團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)從而延長(zhǎng)共軛性。這些新型液晶單體在制備含側(cè)鏈的液晶聚合物方面有很好的應(yīng)用前景。

圖2 化合物3的分子結(jié)構(gòu)Figure 2 Structure of compound 3

1.2 對(duì)稱(chēng)棒狀液晶化合物

Serra［13］等合成了一類(lèi)含有亞甲胺和偶氮基的新型環(huán)氧樹(shù)脂單體4和5（圖3）。研究表明，所有化合物都有液晶相，4和5a只出現(xiàn)向列相，5b 至5e出現(xiàn)了SmH相、SmC相、SmA相和向列相。值得注意的是，化合物4和5a并沒(méi)有準(zhǔn)確的清亮點(diǎn)溫度，這是因?yàn)樵诟邷叵孪蛄邢嗟男纬墒狗肿娱g產(chǎn)生了聚合和交聯(lián)，這種交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能保持到化合物產(chǎn)生熱分解之前?；衔?b到5e具有很寬的液晶相范圍（高達(dá)180℃），這可能是由于此類(lèi)化合物的可極化度較高，形成的低聚物增強(qiáng)了分子的各向異性，因此有利于形成穩(wěn)定的液晶相。研究還表明隨著中間間隔亞甲基單元的增長(zhǎng)，化合物近晶相的穩(wěn)定性增加，而向列相的穩(wěn)定性降低。這些化合物可以通過(guò)偏振光定向，在高溫下用于光存儲(chǔ)。

圖3 化合物4，5的分子結(jié)構(gòu)Figure 3 Structures of compounds 4 and 5

1.3 手性液晶化合物

Koichiro［14］等報(bào)道了兩個(gè)偶氮類(lèi)小分子液晶化合物6和7（圖4），并對(duì)其光響應(yīng)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物在氬離子激光燈或紫外燈的照射下會(huì)發(fā)生SmC*A相到SmC*相的轉(zhuǎn)變，在可見(jiàn)光的照射下又可以實(shí)現(xiàn)SmC*相到SmC*A相轉(zhuǎn)變，而且可長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定不變，這表明此類(lèi)化合物在光信息存儲(chǔ)方面具有優(yōu)良的性能。

圖4 化合物6，7的分子結(jié)構(gòu)Figure 4 Structures of compounds 6 and 7

Li Quan［15］等報(bào)道了含手性膽甾醇基的偶氮類(lèi)小分子液晶化合物8（圖5），它們均呈現(xiàn)出手性向列相，以及一個(gè)未知的M相。與化合物8b相比，化合物8a的清亮點(diǎn)較高。通常情況下，偶氮基團(tuán)呈反式構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似香蕉型，然而當(dāng)用紫外光照射時(shí)，構(gòu)型發(fā)生改變，偶氮基團(tuán)由反式構(gòu)型變成扭曲的順式，進(jìn)而能自組裝形成手性層列相或者TGB*相。這類(lèi)化合物在光響應(yīng)材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖5 化合物8的分子結(jié)構(gòu)Figure 5 Structure of compound 8

Lee［16］等合成了兩類(lèi)非對(duì)稱(chēng)液晶化合物9（圖6），這兩類(lèi)化合物均能呈現(xiàn)液晶相。與化合物9a相比，帶有全氟鏈的化合物9b有更寬的液晶相范圍。研究表明，化合物9a呈現(xiàn)了更復(fù)雜的液晶相而且絕大部分液晶相都是可逆的，在9a（n ＝1）和9a（n＝9）中發(fā)現(xiàn)了扭曲晶界C相（TGBC）和SX相，9a（n＝5）則出現(xiàn)了多種液晶相，包括二維反向近晶A相（S~A）和固態(tài)近晶相（SX）。更值得注意的是，9a（n＝7，9，11）形成單向TGBC相；相反，9b的所有化合物僅能形成SA相。盡管同樣含有膽甾醇部分，但并沒(méi)有形成膽甾相，這可能是因?yàn)閭?cè)位取代的兩個(gè)氟原子和末端的全氟鏈增強(qiáng)了分子間的偶極相互作用，從而抑制了膽甾相和其它液晶相的形成。

圖6 化合物9的分子結(jié)構(gòu)Figure 6 Structure of compound 9

2 弓形偶氮液晶化合物

Prasad［17］等報(bào)道了含偶氮基團(tuán)的非手性彎曲核液晶化合物10（圖7），這兩個(gè)化合物均呈現(xiàn)了多種層列相和向列相。隨著溫度的升高，分別出現(xiàn)了SmY、SmX、SmC、Nb（雙軸向列相）、Nu相（單軸向列相），它們的結(jié)構(gòu)已通過(guò)POM、DSC和X－衍射證實(shí)。這是首次在彎曲核分子中觀(guān)察到Nb和Nu相，這類(lèi)物質(zhì)為實(shí)現(xiàn)從多種層列相到雙軸向列相再到單軸向列相的轉(zhuǎn)變提供了很好的機(jī)會(huì)。

圖7 化合物10的分子結(jié)構(gòu)Figure 7 Structure of compound 10

2014年，Nandiraju等［18］報(bào)道了一類(lèi)非手性不對(duì)稱(chēng)彎曲型化合物11（圖8），分子內(nèi)氫鍵的存在增強(qiáng)了分子間的非共價(jià)作用力。這兩個(gè)化合物均能形成向列相，且具有較寬的向列相范圍。在化合物11a中，還觀(guān)察到了具有鐵電性一樣的極性轉(zhuǎn)變。然而，在這兩個(gè)化合物中，摻雜5%的手性粉末劑HTP后，則能觀(guān)察到藍(lán)相織構(gòu)，這可能是由于手性分子的存在，使混合物同樣具有手性，同時(shí)降低了彎曲型分子的表面彈性系數(shù)。

Ros等［19］合成了三類(lèi)彎曲型液晶二聚體12、13、14（圖9）。研究發(fā)現(xiàn)，化合物12沒(méi)有液晶性質(zhì)；而化合物13在低溫時(shí)出現(xiàn)一個(gè)M相，在高溫時(shí)呈現(xiàn)出N相。盡管M相沒(méi)能得到X－衍射證實(shí)，但通過(guò)電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)它的光響應(yīng)進(jìn)行了研究，在POM下觀(guān)察到隨著通電時(shí)間的變化，偏光織構(gòu)消失變成黑色區(qū)域；移去電場(chǎng)，大約半小時(shí)過(guò)后又能觀(guān)察到均勻的紋理織構(gòu)。這種M相在其他二聚體中也被提到過(guò)，往往是作為一種扭曲的向列相，但由于這種相的轉(zhuǎn)變范圍較窄以致于其結(jié)構(gòu)仍然沒(méi)有完全弄清楚。

圖8 化合物11的分子結(jié)構(gòu)Figure 8 Structure of compound 11

化合物14出現(xiàn)了層列相（SmX和SmY）和向列相，但這種向列相極不穩(wěn)定。因此可以看出，三唑環(huán)的存在不利于這類(lèi)彎曲型分子形成液晶相，而苯環(huán)則有利于這類(lèi)彎曲型分子形成復(fù)雜的液晶相結(jié)構(gòu)。

3 含偶氮基的液晶聚合物。

Jeong等［20］合成了具有光致變色的液晶聚合物15（圖10），在室溫下呈現(xiàn)出向列相，分子采取一種頭側(cè)相連的堆積結(jié)構(gòu)。在光照或加熱時(shí)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，當(dāng)用紫外光照射由該聚合物制成的固體薄膜時(shí)，POM下觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，這種固體薄膜會(huì)朝著光源呈彎曲狀，與光源的角度約為45°，同時(shí)彎曲的方向會(huì)隨著薄膜的形狀和尺寸發(fā)生改變，產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要是由于聚合物本身存在一種彎曲構(gòu)型，而偶氮苯的存在使這種構(gòu)型在光照或加熱時(shí)更易發(fā)生改變。這類(lèi)聚合物在光電器件或仿生材料中有很好的應(yīng)用。

Kurihara等［21］合成了一類(lèi)含偶氮苯的液晶聚合物16（圖11），該聚合物具有較寬的液晶相范圍，當(dāng)X＝3和4時(shí)，僅出現(xiàn)向列相，當(dāng)X＝5～9時(shí)，呈現(xiàn)出向列相和層列相。對(duì)該類(lèi)聚合物在溶液或固體薄膜中的光異構(gòu)化性能的研究表明：當(dāng)X＝6時(shí)，對(duì)該聚合物的氯仿溶液進(jìn)行紫外光譜分析發(fā)現(xiàn)，一開(kāi)始在360 nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，450 nm處有一個(gè)弱吸收峰；隨后用紫外燈照射該溶液，處于360 nm的吸收峰逐漸降低，而450 nm處的吸收峰緩慢升高。產(chǎn)生這一現(xiàn)象主要是由于紫外燈照射時(shí)，分子的結(jié)構(gòu)由反式變?yōu)轫樖?，?shí)現(xiàn)了從π－π*躍遷向n－π*躍遷的轉(zhuǎn)變，即π－π*躍遷減弱，n－π*躍遷增強(qiáng)；可見(jiàn)光照射時(shí)觀(guān)察到相反的現(xiàn)象即π－π*躍遷增強(qiáng)，n－π*躍遷減弱。在固體薄膜中能觀(guān)察到同樣的現(xiàn)象，但和溶液中的聚合物相比，其吸收率降低了。在光照時(shí)間相同的情況下，其吸收峰出現(xiàn)的變化值也相對(duì)較小。

圖9 化合物12，13和14的分子結(jié)構(gòu)Figure 9 Structures of compounds 12，13 and 14

圖10 化合物15的分子結(jié)構(gòu)Figure 10 Structure of compound 15

圖11 化合物16的分子結(jié)構(gòu)Figure 11 Structure of compound 16

4 結(jié)語(yǔ)

本文簡(jiǎn)要介紹了含有偶氮基團(tuán)的一類(lèi)液晶化合物，并進(jìn)行了簡(jiǎn)單分類(lèi)。由于偶氮苯生色團(tuán)是一種介晶基元，并且在光或熱的作用下—N＝N—能進(jìn)行順?lè)串悩?gòu)化，所以偶氮化合物既有光色效應(yīng)又有光致雙折射效應(yīng)，偶氮基團(tuán)的順?lè)串悩?gòu)化使得偶氮類(lèi)化合物通過(guò)光照就可以實(shí)現(xiàn)信息的儲(chǔ)存和擦除，該類(lèi)化合物還可作為非線(xiàn)性光學(xué)材料，在現(xiàn)代科技中具有廣泛的應(yīng)用。此外，偶氮高分子材料不僅具有偶氮材料的高光敏特性，還具有小分子液晶特性，在可逆光學(xué)存儲(chǔ)、非線(xiàn)性光學(xué)材料、鐵電液晶材料、光顯示材料以及光調(diào)控的“分子剪刀”等領(lǐng)域顯示了巨大的潛在應(yīng)用前景。

［1］ 陳林，孟慶華，黃德音，等.含偶氮共聚酯型聚合染料的合成與性能研究［J］.金山油化纖，2001，4：11－13.

［2］ Minko S，Muller M，Motornov M，et al.Two－level structured self－Adaptive surfaces with reversibly tunable properties［J］.J.Am.Chem.Soc.，2003，125 （13）：3896－3900.

［3］ Sun T，wang G，F(xiàn)eng L，et al.Reversible switching between superhydrophilicity and superhydrophobicity ［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43（3）：357 －360.

［4］ Li H，Wang X，Song Y，et al.super－“Amphiphobic”alignedcarbon nanotube films［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40（9）：1743－1746.

［5］ 王光斌，侯立松，干福熹.光存儲(chǔ)偶氮染料的熱穩(wěn)定性研究［J］.中國(guó)激光，2000，9（27）：12－15.

［6］ Wang C S，F(xiàn)ei H S，Yang Y Q.Photoinduced anisotrophy and polarization holography in azobenzene side－chain polymer［J］.Opt.Commun.，1999，159：58 －62.

［7］ Ono H，Kowatari N，Kawatsuki N.Holographic grating generation in thick Polymer films containing azo dye molecules［J］.Opt.Mater.，2001，17：387 －394.

［8］ Munakata K，Harada K，Itoh M.A new holographic recording material and its diffraction efficiency increase effect：the use of photoinduced surface deformation in azo－polymer film［J］.Opt.Commun.，2001，191：15－19.

［9］ Salisu A A，Rahman M Z A，Silong S，et al.Calamitic Azobenzene Liquid Crystal Series：Synthesis and Mesomorphic Properties of 1－Methoxyalkyloxy－4′－（4 －phenylazo）acetophenone［J］.Asian.Mater.Sci.，2009，1（1）：22－28.

［10］ 韓國(guó)志，劉學(xué)文，馬鴻飛.偶氮液晶BMAB的合成研究［J］.化工時(shí)刊，2010，1（24）：1－3.

［11］ Karim M R，Sheikh M R K，Salleh N M，et al.Synthesis and characterization of azo benzothiazole chromophore based liquid crystal macromers：Effects of substituents on benzothiazole ring and terminal group on mesomorphic，thermal and optical properties［J］.Materials Chemistry and Physics.，2013，140：543－552.

［12］ Collings P J，Hird M.Introduction to Liquid Crystal：Chemistry and Physics，Taylor＆Francis Ltd，London，UK，1997.

［13］ Castell P，Galià M，Serra A.Synthesis of New Epoxy Liquid－Crystalline Monomers with Azo Groups in the Central Mesogenic Core.Crosslinking with Amines ［J］.Macromol.Chem.Phys.，2001，9（202）：1649－1657.

［14］ Koechero S.Optical switching and alignment of antiferroelectric liquid crystals containing an azo group ［J］.Liq Cry.，2000，27（5）：555－558.

［15］ Li Q，Li L F，Kim J，et al.Reversible Photoresponsive Chiral Liquid Crystals Containing a Cholesteryl Moiety and Azobenzene Linker［J］.Chem Mater.，2005，17：6018－6021.

［16］ Lee W K，Kim K N，Achardb M F，et al.Dimesogenic compounds consisting of cholesterol and fluorinated azobenzene moieties：dependence of liquid crystal properties on spacer length and fluorination of the terminal tail［J］.J.Mater.Chem.，2006，16：2289 －2297.

［17］ Prasad V，Kang S，Suresh K A，et al.Thermotropic Uniaxial and Biaxial Nematic and Smectic Phases in Bent－Core Mesogens［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，49（127）：17224－17227.

［18］ Ghosh S，Begum N，Turlapati S，et al.Ferroelectric －like switching in the nematic phase of four－ring bent－core liquid crystals［J］.J.Mater.Chem.C.，2014，2：425－431.

［19］ Nerea S，N′elida G，Jorge V，et al.Bent－rod liquid crystal dimers：synthesis and mesomorphic properties［J］.J.Mater.Chem.C，2014，2：4027－4036.

［20］ Kim D A，Lee S A，Choi H J，et al.Reversible actuating and writing behaviours of ahead－to－side connected main－chain photochromic liquid crystalline polymer［J］.J.Mater.Chem.C.，2013，1：1375－1382.

［21］ Yagi R，Katae H，Kuwahara Y，et al.On－off switching properties of one－dimensional photonic crystals consisting of azo－functionalized polymer liquid crystals having different methylene spacers and polyvinyl alcohol［J］.Polymer.，2014，55：1120 －1127.

Research Progress on Azo Liquid Crystalline Compounds

LI Tai－h(huán)ao，XIAO Yu－long，GUO Chun－xiang，TAN Xiao－ping，CHENG Xiao－h(huán)ong

（School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming，650091，China）

Azo liquid crystalline compounds in which the cis－trans isomerization could be induced under the stimulation of light or heat，are a kind of very important functional materials.This compounds have photochromic effect and light－induced birefringence effect，therefore azo liquid crystalline compounds have potential applications as information materials and molecular switches etc.This review covers the recent development of azo liquid crystals and preliminary classification of these compounds.

azo；liquid crystal；cis－trans isomerization

O74

A

1004-275X（2014）06-0034-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.009

收稿：2014-06-09

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.21364017，No.21274119）；云南省自然科學(xué)基金（2013FA007）；云南大學(xué)研究生科研課題資助項(xiàng)目（ynuy201395）；云南省博士研究生學(xué)術(shù)新人獎(jiǎng)資助項(xiàng)目。

黎太浩（1991-），男，碩士研究生，研究方向：超分子液晶化學(xué)。