李佳，李惠茹，莊茜，劉春玲，2，李傳碧，2*

科研與開發(fā)

新型配合物[ZnBIX(CNAC)2]n·nH2O的合成、結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究*

李佳1，李惠茹1，莊茜1，劉春玲1，2，李傳碧1，2*

（1.吉林師范大學化學學院，吉林四平136000；2.環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林四平136000）

本文利用常規(guī)方法合成了[ZnBIX（CNAC）2]n·nH2O，（BIX為1,4-（二亞甲基苯）二咪唑（CNAC為肉桂酸）。并通過元素分析，熱重分析，熒光分析和X-射線單晶衍射儀對其進行結(jié)構(gòu)表征。該化合物屬于三斜晶系，空間群為P-1，a=10.228（2）?，b=10.831（2）?，c=13.416（3）?，α=84.972（4）°，β=86.295（3）°，γ=77.499（4）°，V=1443.8（5）?3，C32H30N4O5Zn，Mr=615.97，Dc=1.417g·cm-3，F(xiàn)（000）=640，Z=2，R1=0.0443，wR2=0.0984。

晶體結(jié)構(gòu)；熒光；熱重

配位聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性以及在催化、熒光、吸附以及磁性等領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的潛在應(yīng)用價值而受到了更加廣泛的關(guān)注[1，2]。對于一些材料的設(shè)計和構(gòu)建來說選用適當?shù)挠袡C配體是尤其重要的。由于BIX配體能夠形成結(jié)構(gòu)不同的配合物吸引了化學家的注意[3-5]。雖然CANC是最典型的α、β型羰基化合物[6-9]，但是在構(gòu)建配合物中卻起著重要作用。本文以BIX和CNAC作為配體，與ZnSO4反應(yīng),合成出一種新型配合物。并利用元素分析、紅外光譜以及X射線單晶衍射確定了化合物的結(jié)構(gòu)。通過熒光分析和熱重分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

單晶結(jié)構(gòu)由Bruker APEX II X-射線單晶衍射儀（德國Bruker公司）獲得。由Perkin-Elemer240型元素分析儀（美國Perkin-Elmer公司）確定C、H和N的含量。日立熒光光譜儀F-4600（日本天美科技有限公司）。配體BIX按照文獻的方法合成[10]，其它所有試劑均為分析純，用前未經(jīng)純化。

1.2 [Zn（BIX）（CNAC）n（H2O）]的合成

將0.5mmol ZnSO4,0.25mmol bbi,0.5mmol肉桂酸、10mL水和10mL甲醇加入50mL小燒杯中，向其中加入磁子放在攪拌器上攪拌溶液至澄清。然后過濾到另一個干凈的50mL干燥的燒杯中密封7d。得到透明塊狀晶體，用蒸餾水清洗并在空氣中干燥。得固體經(jīng)計算產(chǎn)率為63%（以Zn為計）。元素分析理論值為：C,62.5;H,4.7;N,9.2.元素分析實驗值為:C,62.6;H,4.6;N,9.1.IR（KBr,cm-1）:3423m, 3127s,1637m,1560s,1449m,1389s,1279s,1233s, 1203s,1095s,1026s,972s,951s,766s,713s,681s, 657s,626s,631s,488s.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

對于配合物，選擇大小為0.31mm×0.28mm× 0.12mm的單晶，用Bruker CCD衍射儀進行衍射數(shù)據(jù)的收集。入射輻射為經(jīng)過石墨單色化的MoKa射線（λ=0.071073?），ω-2θ為（1.93到25.02°）的掃描方式。在2θ范圍內(nèi)共收集7196個衍射點，其中4946個為獨立衍射點，符合I＞2σ（I）的衍射點3878個。其中晶體結(jié)構(gòu)選用直接法以SHELXL-97程序解出，并通過全矩陣最小二乘法修正非氫原子坐標和各向異性溫度因子。氫原子的位置通過理論加氫的方法得到。表1是配合物的晶體學數(shù)據(jù)。

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)Tab.1Crystal data and details of structure refinement parameters for the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1顯示了配合物的不對稱單元結(jié)構(gòu)，選擇的鍵長和鍵角見表2。

圖1 配合物的不對稱結(jié)構(gòu)（游離的水已刪去）Fig.1Asymmetric structure of the complex（Free water has been cut）

表2 配合物的鍵長和鍵角Tab.2Selected bond lengths（?）and angles（°）for complex

配合物的不對稱單元是由一個Zn原子，兩個BIX配體，兩個肉桂酸配體和一個游離的水分子組成。Zn原子與兩個來自羧基中的O（1）和O（3），及來自BIX配體中的兩個N（1）和N（3）形成四面體的配位結(jié)構(gòu)。

BIX配體橋鏈Zn原子形成一條一維S鏈（圖2），而相鄰的兩個肉桂酸配體像一對翅膀一樣位于S鏈上。和期望的一樣，Zn-O和Zn-N的距離以及鍵角都在正常范圍內(nèi)。通過游離水和羧酸構(gòu)成的氫鍵作用使一維鏈擴展成二維超分子層（圖3），而配合物的氫鍵數(shù)據(jù)見表3。

圖2 配合物的一維S鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.21D S-types chain of the complex

圖3 配合物的2維層狀結(jié)構(gòu)圖Fig.32D layer structure via O-H···O hydrogen bonding

表3 配合物的氫鍵數(shù)據(jù)Tab.3Hydrogenbonddistances（?）andbond angles（°）forthetitlecompound

2.2 熱重分析

配合物的熱重測量是在N2條件下，5℃·min-1的升溫過程，測量了25～800℃的變化，過程見圖4。

圖4 配合物的熱重分析圖Fig.4TG curve of the complex

第一次失去2.00%的重量是發(fā)生在25～155℃之間，對應(yīng)游離水分子的離去（計1.90%）。接下來明顯的連續(xù)失重兩次，在230～320℃,32.00%的重量失去意味著羧酸配體CNAC（計34.47%）的離去。而在320～800℃,29.00%的重量失去對應(yīng)的是中性配體BIX（計30.25%）的離去。隨著溫度的升高，最后37.0%的重量為ZnO（計33.38%）。測試結(jié)果表明，配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.3 熒光性質(zhì)

配合物的熒光性質(zhì)是在室溫條件下測定，發(fā)射波長見圖5。

圖5 配合物的熒光光譜圖Fig.5Fluorescence spectrum of the complex

由圖5可見，化合物的最大發(fā)射波長為550nm,對應(yīng)的激發(fā)波長為325nm。很好的說明以Zn為中心金屬的配合物是潛在的光活性材料。

3 結(jié)論

剛性羧酸配體肉桂酸與橋鏈配體BIX及硫酸鋅反應(yīng)合成了新型配合物，中心鋅原子是四配位的四面體構(gòu)型，配合物為一維S鏈狀結(jié)構(gòu)，通過分子間氫鍵形成了二維層狀結(jié)構(gòu)。

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Synthesis,structural characterization and properties of the complex[ZnBIX（CNAC）2]n·nH2O*

LI Jia1，LI Hui-ru1，ZHUANG Qian1，LIU Chun-ling1，2，LI Chuan-bi1，2*
（1.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China；2.Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials,Ministry of Education,Jilin Normal University,Siping 136000,China）

An interest compound[Zn（BIX）（CNAC）n（H2O）]（BIX=1-（4-（（1H-imidazol-1-yl）methyl）benzyl）-1H-imidazole）,CANC=Cinnamic acid）is synthesized by using conventional method and structurally characterized by elemental analysis,thermogravimetric analysis,IR specatrum,and single-crystal X-ray diffraction. Compound crystallizes in the triclinic system,space group P-1,with a=10.228（2）?,b=10.831（2）?,c=13.416（3）?.α=84.972（4）°,β=86.295（3）°,γ=77.499（4）°,V=1443.8（5）?3,C32H30N4O5Zn,Mr=615.97，Dc=1.417g·cm-3，F(xiàn)（000）=640,Z=2,the final R=0.0443 and wR=0.0984.The compound 1 has a 1D S-type chain structure,and generates an infinit 2-D layer with intermolecular hydrogen bonds.

crystal structure,photoluminesecent,thermogravimetry

O625

A

1002-1124（2014）04-0007-04

2014-02-22

四平市科技局項目（No.2012032）

李佳（1988-），女，吉林省雙遼市人，現(xiàn)為吉林師范大學化學學院在讀碩士研究生，研究方向：無機化學。

李傳碧（1965-），男，吉林省梨樹縣人，教授，主要研究方向：機合成及金屬配合物。