于津修

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司烯烴廠，遼寧撫順113008）

生產(chǎn)與技術(shù)改造

MTBE催化蒸餾技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用中出現(xiàn)的問題及對(duì)策

于津修

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司烯烴廠，遼寧撫順113008）

本文對(duì)催化蒸餾技術(shù)制MTBE工業(yè)進(jìn)行了介紹，并以中國(guó)石油撫順石化公司8萬t·a-1MTBE裝置為例，介紹了催化蒸餾技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)MTBE時(shí)遇到的問題及解決方案。在此基礎(chǔ)上生產(chǎn)出了合格的產(chǎn)品。

MTBE；催化蒸餾；工業(yè)化

甲基叔丁基醚（MTBE）是由混合C4餾分中的異丁烯與甲醇在大孔磺酸樹脂催化劑的作用下反應(yīng)合成的，由于其辛烷值很高（MON101，RONI17），所以是生產(chǎn)無鉛、含氧和高辛烷值汽油的理想調(diào)合組分。MTBE與其它含氧化物相比，在降低汽油蒸汽壓，改善其穩(wěn)定性等方面具有獨(dú)到優(yōu)勢(shì)，因此，近幾年MTBE生產(chǎn)得到迅猛發(fā)展，是世界上發(fā)展最快的化工產(chǎn)品之一[1-3]。

中國(guó)石油撫順石化公司千萬噸煉油、百萬噸乙烯工程配套建設(shè)的8萬t·a-1MTBE裝置，利用新建16萬t·a-1丁二烯裝置的抽余C4為原料，生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）。MTBE生產(chǎn)技術(shù)采用山東齊魯石化工程有限公司設(shè)計(jì)的筒式外循環(huán)加催化蒸餾工藝；催化蒸餾技術(shù)即為催化反應(yīng)和蒸餾分離結(jié)合在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行的技術(shù)。該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的裝填結(jié)構(gòu)采用的是催化劑捆包式的裝填結(jié)構(gòu)。工藝流程圖見圖1。

圖1 催化蒸餾法制MTBE工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of catalytic distillation of MTBE

原料C4經(jīng)沉降分離后與甲醇混合，然后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器頂部。原料中的C4組分與甲醇在預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)生成MTBE及少量的副反應(yīng)產(chǎn)物TBA、DIB、DME。然后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱后進(jìn)入催化蒸餾塔。催化蒸餾塔分為3個(gè)部分：上部為精餾段，中部為催化反應(yīng)段，下部為提餾段。物料中剩余的C4組分與甲醇在反應(yīng)段繼續(xù)反映生產(chǎn)MTBE。MTBE在塔內(nèi)不斷被蒸餾分出，從而使反應(yīng)不斷向正向進(jìn)行，達(dá)到提高原料轉(zhuǎn)化率的目的。MTBE由塔底流出經(jīng)冷卻后送往產(chǎn)品罐儲(chǔ)存。甲醇與未反應(yīng)的C4由塔頂流出經(jīng)冷凝后進(jìn)入甲醇萃取塔下部，并與由萃取塔上部進(jìn)入的萃取水混合。分層后萃余相為不含甲醇的未反應(yīng)C4，其從塔頂流出送往罐區(qū)儲(chǔ)存。含甲醇的水相由塔底流出送往甲醇回收塔，甲醇、微量水由塔頂餾出，水由塔底流出并送回往萃取塔[4]。

1 催化蒸餾制MTBE過程中存在的問題及對(duì)策

1.1 醚化反應(yīng)部分

醚化反應(yīng)系統(tǒng)是MTBE裝置生產(chǎn)的關(guān)鍵部位，要求反應(yīng)器中異丁烯的轉(zhuǎn)化率在98%以上，才能符合后序生產(chǎn)要求。醇烯比的控制是反應(yīng)部分控制的關(guān)鍵因素。在丁二烯裝置直供原料時(shí)，由于原料中異丁烯含量不穩(wěn)定，醇烯比的控制很難穩(wěn)定，對(duì)MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的控制極為不利。開車成功之后，裝置區(qū)對(duì)原料供料方式進(jìn)行了改造，抽余C4由丁二烯裝置直接供應(yīng)改為抽余C4原料先送罐區(qū)，再由罐區(qū)送至MTBE裝置。經(jīng)過改造之后，進(jìn)料組成穩(wěn)定，醚化反應(yīng)部分的醇烯比穩(wěn)定控制在1.06，MTBE產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)情況明顯減少。

在線儀表的投用也為裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)提供了保證，原料中的異丁烯含量的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)有助于操作人員隨時(shí)了解進(jìn)料狀況，并據(jù)此進(jìn)行正確的調(diào)整。

1.2 反應(yīng)精餾部分

反應(yīng)塔系統(tǒng)副反應(yīng)較多，運(yùn)行過程中多次發(fā)生MTBE產(chǎn)品中MSBE超標(biāo)的情況。針對(duì)這個(gè)情況，逐步將反應(yīng)塔的操作壓力由0.68MPa降至0.49MPa。由于壓力的降低，催化劑床層溫度隨之下降，MSBE含量明顯降低。

由于原料中異丁烯含量平均只有35%，達(dá)不到42.09%的設(shè)計(jì)值，按照設(shè)計(jì)的回流比，催化劑床層的C4濃度過高，有助于副反應(yīng)向生成MSBE的方向發(fā)展。對(duì)此，我們將反應(yīng)塔的回流比從1.30∶1逐步降低到了目前的0.8∶1。在降低回流比之后，塔釜MTBE產(chǎn)品中的MSBE大幅減少，且塔頂餾分中的MTBE含量能夠控制在50mg·kg-1以下。隨著回流比的降低，塔釜中壓蒸汽的消耗量也有很大程度的減少，中壓蒸汽單耗由開車初期的0.998t·t-1下降到了目前的0.554t·t-1（本文所有單耗均以MTBE計(jì)）。

反應(yīng)精餾塔塔頂甲醇含量的在線分析，可以幫助操作人員了解催化劑床層的甲醇濃度，便于判斷是否需要向塔內(nèi)補(bǔ)加甲醇。

1.3 甲醇回收部分

甲醇回收系統(tǒng)操作的好壞直接影響到裝置的環(huán)保指標(biāo)是否能達(dá)標(biāo)，常壓下操作的甲醇回收塔，其塔釜溫度的高低和塔頂回流量的大小與塔頂、塔底的物料質(zhì)量都有著密切的關(guān)系。當(dāng)塔頂?shù)募状嫉陀?9.85%，一方面可適當(dāng)降溫，另一方面可以適當(dāng)提高回流量。當(dāng)塔釜的水含甲醇超過0.01%時(shí)，可適當(dāng)提高溫度。在生產(chǎn)過程中，我們嚴(yán)格監(jiān)控回收甲醇的指標(biāo)，使回收甲醇含水量控制在1500mg·kg-1以下，同時(shí)提高甲醇回收率。為了保證水洗塔的水洗效果，提高了水洗塔的操作壓力，由0.94MPa提高到了0.98MPa，并且加大了循環(huán)洗滌水的流量，優(yōu)化了萃取水的質(zhì)量。同時(shí)，每周將水洗塔系統(tǒng)換一次水，將積累在系統(tǒng)中的雜質(zhì)脫除。

1.4 其他問題

除了上述問題，本裝置在生產(chǎn)過程中依然存在一些影響產(chǎn)品質(zhì)量和裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的問題：

（1）MTBE產(chǎn)品中雜質(zhì)較多目前，本裝置MTBE產(chǎn)品的純度平均只有98.5%，在系統(tǒng)發(fā)生波動(dòng)的情況下，產(chǎn)品很容易不合格。MTBE產(chǎn)品中的雜質(zhì)主要為MSBE（約0.8%）、叔丁醇（約0.3%）、C4（約0.1%）、甲醇（約0.2%）。經(jīng)過取樣分析，叔丁醇主要來自反應(yīng)器，MSBE主要來自反應(yīng)塔上塔；

（2）冬季生產(chǎn)時(shí)為了防凍，脫鹽水停止供應(yīng)，這時(shí)水洗塔需采用蒸汽凝液補(bǔ)水。凝液中含的淤泥等雜質(zhì)在水洗塔內(nèi)聚集，現(xiàn)場(chǎng)液位計(jì)經(jīng)常被堵死。在近幾個(gè)月的生產(chǎn)中，水洗塔的水洗效果較差，塔頂C4中的甲醇經(jīng)常超標(biāo)。

針對(duì)MTBE產(chǎn)品中雜質(zhì)多的問題，本裝置在檢修過程中更換了樹脂催化劑，由于裝置檢修后一直未開工，具體效果還沒有得到驗(yàn)證。針對(duì)水洗塔水洗效果較差的問題，在日常生產(chǎn)中增加了換水的頻率和單次換水時(shí)間，塔頂甲醇含量得到了一定的控制，但是還存在超標(biāo)的現(xiàn)象，在檢修過程中對(duì)水洗塔進(jìn)行了沖洗，清除了大部分的淤泥和鐵銹等雜質(zhì)。

2 裝置運(yùn)行情況與結(jié)果

2.1 裝置運(yùn)行情況

本裝置于2012年6月22日完成催化劑的裝填，隨后進(jìn)行了催化劑預(yù)處理，但是浸泡甲醇無法外運(yùn)，系統(tǒng)內(nèi)含大量酸性物質(zhì)的甲醇無法排出系統(tǒng)，使催化劑浸泡在酸性甲醇中達(dá)20余天。2012年8月7日引入原料C4，經(jīng)過21h的反應(yīng)調(diào)整，于8月8日6時(shí)采出合格的MTBE產(chǎn)品。8月10日停止C4進(jìn)料，精餾部分循環(huán)脫水。10月2日裝置再次開車，10月5日停車。10月12日至10月17日，由于原料供應(yīng)不穩(wěn)定，裝置進(jìn)行了3次開停工操作。

上游裝置陸續(xù)進(jìn)入穩(wěn)定生產(chǎn)階段后，本裝置于2012年11月13日進(jìn)入正式生產(chǎn)階段。由于原料有限，平均生產(chǎn)負(fù)荷為9.5t·h-1（60%負(fù)荷）。裝置平穩(wěn)運(yùn)行4個(gè)月之后，2013年3月14日至3月17日對(duì)裝置進(jìn)行了15.85t·h-1負(fù)荷（100%負(fù)荷）的標(biāo)定。在完成100%負(fù)荷標(biāo)定后，對(duì)裝置進(jìn)行了高負(fù)荷，最高負(fù)荷為21t·h-1。

2.2 標(biāo)定過程

2013年3月14日至3月17日，連續(xù)72h對(duì)15.85 t·h-1進(jìn)料負(fù)荷（100%負(fù)荷）進(jìn)行了標(biāo)定。在順利完成滿負(fù)荷標(biāo)定任務(wù)后，對(duì)裝置進(jìn)行了高負(fù)荷標(biāo)定，最高標(biāo)定負(fù)荷為21t·h-1進(jìn)料。表1為抽余C4的組成。

表1 抽余C4的組成Tab.1 Composition of C4

2.3 標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定期間，MTBE產(chǎn)品和丁烯-1產(chǎn)品合格率均為100%。在100%負(fù)荷標(biāo)定期間裝置綜合能耗（標(biāo)油）為185.5kg·t-1，在高負(fù)荷標(biāo)定期間裝置綜合能耗（標(biāo)油）為169.3 kg·t-1。說明負(fù)荷越高時(shí)，裝置的綜合能耗越低。表2為產(chǎn)品MTBE的組成。

表2 MTBE產(chǎn)品組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Tab.2 Components of MTBE（wt%）

3 結(jié)論

催化蒸餾法制MTBE具有工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、投資小、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。是當(dāng)前合成MTBE的最新技術(shù)之一。中國(guó)石油撫順石化公司的8萬t·a-1MTBE裝置與2012年6月開始運(yùn)行。再解決了原料醇烯比控制、反應(yīng)選擇性及產(chǎn)品回收分離等技術(shù)難點(diǎn)后，該裝置現(xiàn)運(yùn)行平穩(wěn)。通過對(duì)裝置進(jìn)行標(biāo)定，表明MTBE產(chǎn)品和丁烯-1產(chǎn)品合格率均為100%。但是還存在一些影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的問題有待我們進(jìn)一步去解決。

［1］董滿祥，馬智，常侃.MTBE生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)前景分析［J］.石油化工應(yīng)用，2007,（1）:16-9.

［2］楊宗仁，郝興仁.MTBE催化蒸餾技術(shù)開發(fā)［J］.齊魯石油化工，1997,25：13-18.

［3］付靜.國(guó)內(nèi)外MTBE市場(chǎng)現(xiàn)狀及趨勢(shì)分析［J］.當(dāng)代石油石化，2003,（7）:23-27.

［4］楊宗仁，郝興仁，王進(jìn)善.MTBE催化蒸餾技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用［J］.齊魯石油化工，1993,（1）:6-11.

Problems and solutions for MTBE production by catalytic distillation

YU Jin-xiu
（Fushun Petrochemical Corporation Branch,PetroChina,Fushun 113008,China）

The production of MTBE by catalytic distillation was introduced and taking Fushun Petrochemical Corporation Branch for instance,the problems and solutions were introduced.Accepted product were produced.

MTBE；catalytic distillation；industrialization

TE624

A

1002-1124（2014）03-0050-03

2013-12-19

于津修（1900-），男，博士，副教授，主要從事膜與膜過程方面的研究。