董秋璇，羅明檢，苑丹丹，姜立山，王寶輝*

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠安全環(huán)保部，黑龍江大慶163318）

油田化學(xué)

二氧化氯氧化降解三元采出液技術(shù)研究

董秋璇1，羅明檢1，苑丹丹1，姜立山2，王寶輝1*

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠安全環(huán)保部，黑龍江大慶163318）

三元復(fù)合驅(qū)采出液由于聚合物、堿、表面活性劑的存在，使采出液的粘度增加，乳化嚴(yán)重，油水分離困難，傳統(tǒng)的應(yīng)用于水驅(qū)、聚驅(qū)采出液的處理技術(shù)不能滿足三元復(fù)合驅(qū)采出液的處理要求。本文研究了ClO2氧化降解三元采出液的效果，并且找出了ClO2的最優(yōu)反應(yīng)條件，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為45℃，采出液中ClO2濃度40mg·L-1，加酸量為0.5%，反應(yīng)2h以上，采出液粘度可由16.65mPa·s下降到2.9mPa·s，陰離子表面活性劑濃度可由0.16mg·L-1下降到0.10mg·L-1。處理后的三元采出液的腐蝕率在腐蝕三級標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)。

二氧化氯；三元復(fù)合驅(qū)；降粘；采出液；氧化/降解

近年來，三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)在大慶油田取得了良好的效果，其采收率比水驅(qū)和聚驅(qū)分別提高了17%～20%和10%[1]。但是由于采出液中含有聚合物和表面活性劑等組分，使采出液粘度大，含油量增加，油珠粒徑變小，油水乳化嚴(yán)重、油珠聚并和分離困難等問題出現(xiàn)，給含油污水的處理造成了很大困難[2]，三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)是一種新型化學(xué)驅(qū)油技術(shù)，是建立在單一驅(qū)油技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因此，目前在國內(nèi)外沒有較成熟的針對三元復(fù)合驅(qū)采出液的處理技術(shù)[3]。傳統(tǒng)的處理采出液的技術(shù)包括物理法，化學(xué)法和生化法等，但是，大部分技術(shù)普遍存在技術(shù)復(fù)雜、費用高等缺點。因此，有必要建立一個簡單、高效、低成本的處理技術(shù)[4,5]。

本文使用ClO2為化學(xué)藥劑對三元采出液進行處理，分析研究其處理效果。ClO2是強氧化劑，對微生物殺滅作用明顯，與Cl2相比，有使用pH值范圍廣，作用快，用量少等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于飲用水的消毒和循環(huán)冷卻水的處理，而對油田采出液處理卻少有報道[6]。在三次采油中，聚合物、表面活性劑等化學(xué)藥劑的加入，使采出液粘度增加，油水乳化嚴(yán)重。ClO2在溶液中幾乎以自由基形式存在，能有效氧化、降解聚丙烯酰胺，使大分子降解斷鏈成小分子，降低采出液粘度；氧化、降解表面活性劑，破壞采出液乳狀結(jié)構(gòu)，達到油水分離的目的。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

三元復(fù)合驅(qū)采出液采自油田現(xiàn)場，采出液性質(zhì)見表1。

表1 三元采出液水質(zhì)分析數(shù)據(jù)Tab.1

722型可見分光光度計（上海光譜有限公司）；DV-II+Pro布氏旋轉(zhuǎn)粘度計（美國博勒飛公司）。

CIO2（大慶油田某采油廠）；硫酸（A.R.吉林省軍區(qū)化工廠）；海明1622（百靈威化學(xué)試劑公司）。

1.2 實驗方法

粘度的測定采用布氏旋轉(zhuǎn)粘度計；陰離子表面活性劑的測定采用《GB 5173-1995表面活性劑和洗滌劑-陰離子活性物的測定-直接兩相滴定法》；腐蝕率的測定采用常壓下靜態(tài)掛片失重法。

2 結(jié)果與討論

三元采出液的結(jié)構(gòu)和組成見圖1。該采出液的乳化體系為O/W型，三元復(fù)合驅(qū)中的聚丙烯酰胺和陰離子表面活性劑成分將水中微小的油滴包裹住，形成穩(wěn)定的界面膜，這種剛性結(jié)構(gòu)不易被破壞，從而出現(xiàn)油水分離困難、乳化嚴(yán)重等問題。

圖1 ClO2破乳過程Fig.1 Demulsification process by ClO2

ClO2由于其突出的氧化性能，能夠在水溶液中以自由基的形式存在，可以氧化采出液中的聚丙烯酰胺和陰離子表面活性劑，破壞其形成的穩(wěn)定界面膜，使O/W的乳化剛性結(jié)構(gòu)失去穩(wěn)定性，將包裹住的油滴釋放出來，被釋放出的眾多微小油滴大量聚集，不斷聚并，最終達到油水分離的目的。

2.1 反應(yīng)條件對處理效果的影響

高粘度影響水質(zhì)及后續(xù)生產(chǎn)，表面活性劑的存在提高了采出液中懸浮物的穩(wěn)定性[7]，實驗室研究中重點監(jiān)測了粘度和表面活性劑濃度的變化。

2.1.1 ClO2氯濃度的影響在采出液中加入不同量ClO2，攪拌均勻，在20℃下反應(yīng)4h后，采出液的粘度和表面活性劑濃度變化見圖2。

圖2 ClO2濃度對采出液粘度和采出液中陰離子表面活性劑濃度的影響Fig.2 Effect of chlorine dioxide concentration on the treatment of ASP produced water

ClO2優(yōu)先氧化采出液中的聚丙烯酰胺，使其降解斷鏈，此時采出液粘度降低明顯，其次氧化采出液中的陰離子表面活性劑。ClO2濃度高于40mg·L-1時，采出液粘度值逐漸趨于平穩(wěn)，同時可有效降低陰離子表面活性劑的濃度。

2.1.2 加酸量的影響ClO2在堿性條件下溶解時生成亞氯酸鹽和氯酸鹽，在酸性條件下溶解生成亞氯酸和氯酸。ClO2水溶液易揮發(fā)分解，酸性條件可抑制歧化作用，能穩(wěn)定ClO2溶液，同時增加ClO2的氧化性[8]，因此，可適當(dāng)加入一定量的酸，使ClO2發(fā)揮出較強的氧化性。加入不同體積分?jǐn)?shù)的硫酸，體系中ClO2濃度為40mg·L-1，攪拌均勻，在20℃下反應(yīng)4h，考察加酸量對采出液粘度及陰離子表面活性劑濃度的影響。

圖3為加酸量對采出液粘度和陰離子表面活性濃度的影響。

圖3 加酸量對采出液粘度和陰離子表面活性劑濃度的影響Fig.3 Effect of acid volume on the treatment of the ASP produced water

由圖3可知，加酸量為0.5%時，處理效果最好。另外，ClO2本身的腐蝕性較強，在加酸的同時，會增加采出液對處理設(shè)備的腐蝕。

2.1.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響提高反應(yīng)溫度一方面可促進ClO2的反應(yīng)速率，另一方面可使聚合物分解斷鏈，大分子變成小分子，從而有利于采出液降粘。加酸量為0.5%，體系中ClO2濃度為40mg·L-1，考察不同反應(yīng)溫度和時間對采出液粘度和陰離子表面活性劑濃度的影響。

圖4、5分別為反應(yīng)溫度和時間對采出液粘度及陰離子表面活性劑濃度的影響。

圖4 反應(yīng)溫度和時間對采出液粘度的影響Fig.4 Effect of reaction time and reaction temperature on the viscosity of ASP produced water

圖5 反應(yīng)溫度和時間對陰離子表面活性劑濃度的影響Fig.5 Effect of reaction time and reaction temperature on the surfactant concentration of ASP produced water

由圖4，5可知，當(dāng)溫度為65℃時，反應(yīng)30min后，采出液的粘度和陰離子表面活性劑濃度即可達到最低值，說明高溫可有效增加反應(yīng)速率。但是高溫會增加ClO2的不穩(wěn)定性，使其易揮發(fā)分解，從而降低ClO2的氧化性能及有效利用率，在處理工藝中，升溫的能耗和成本高，使儀器設(shè)備的處理條件難以達到要求。因此，溫度在45℃條件下即可達到較佳處理效果，同時，反應(yīng)時間在2h以上，ClO2便可反應(yīng)完全?？傮w上，溫度對采出液粘度和表面活性劑濃度最低值的大小影響不大，但可縮短達到穩(wěn)定值的時間。

2.2 氧化處理后采出液的腐蝕性

由于ClO2本身的腐蝕性較強，在加酸的同時，會加重采出液對處理設(shè)備的腐蝕，增加設(shè)備成本，因此有必要針對氧化處理后的采出液進行腐蝕性研究。加酸量為0.5%，體系中ClO2濃度40mg·L-1，采用A3碳鋼在35℃常壓下腐蝕掛片14d得出結(jié)果。見圖6。

由圖6可知，處理后的腐蝕率符合均勻腐蝕三級標(biāo)準(zhǔn)的可接受范圍（0.1～1.0mm·a-1），此時，采出液的腐蝕性較低，且可有效發(fā)揮氧化劑的性能。

3 結(jié)論

（1）ClO2可破壞三元復(fù)合驅(qū)采出液O/W的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有效氧化降解采出液中的聚合物和陰離子表面活性劑，使被包裹的油滴釋放、聚并，實現(xiàn)油水分離的目的。

（2）加酸可促進ClO2的氧化性能，增加ClO2穩(wěn)定性，處理后采出液的腐蝕率均低于1.0mm·a-1，為均勻腐蝕三級標(biāo)準(zhǔn)的可接受范圍。

（3）結(jié)合現(xiàn)場工藝條件，ClO2對三元采出液的較佳處理條件：反應(yīng)溫度45℃，體系中ClO2濃度40mg·L-1，加酸量0.5%，反應(yīng)2h以上，采出液粘度可由16.65mPa·s下降到2.9mPa·s，陰離子表面活性劑的含量可由0.16mg·L-1下降到0.10mg·L-1。

［1］吳迪,孟祥春,張瑞泉等.大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水的穩(wěn)定性及其反相破乳劑的應(yīng)用［J］.精細化工,2001,18（2）:86-88.

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Technology studies in treatment of ASP produced liquid by chlorine dioxide oxidative degradation

DONG Qiu-xuan1，LUO Ming-jian1，YUAN Dan-dan1，JIANG Li-shan2，WANG Bao-hui1*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Daging 163318,China;2.Department of Security Environmert,No.3 Oil Entraction Plant,Daging Oil Field Co.,Ltd.,Daging 163318,China）

The character of ASP flooding produced water is high viscosity,high emulsification and poor oil/water separation,that aroused by polymer,alkaline and surfactant which present in the produced liquid,so the traditional treatment technologies applied to water flooding and polymer flooding were not suitable for the processing demands of ASP flooding.The treatment effect of ASP flooding produced liquid through the chlorine dioxide oxidation method was studied by this paper.Settling experimental results indicated that the viscosity can be decreased from 16.65 to 2.9mPa·s and concentration of anionic surfactant can also be decreased from 0.16 to 0.10mg·L-1under 45℃after reaction for 2 hours when acid volume was 0.5%and concentration of chlorine dioxide in the produced water was 40mg·L-1.The corrosion rate of ASP flooding produced water which treated by chlorine dioxide measure up to the corrosion standard of gradeⅢ.

chlorine dioxide；ASP flooding；viscosity decreasing；produced liquid；oxidation/degradation

E357.46

A

1002-1124（2014）03-0044-03

2014-01-06

董秋璇（1987-），女，在讀碩士研究生。

王寶輝（1960-），男，教授，博士生導(dǎo)師，化學(xué)化工學(xué)院院長。