王家成 張樹永

(山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 山東濟南250100)

從19世紀中葉開始，人們對于溫度對反應(yīng)速率的影響進行了比較系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)速率常數(shù)(k)與溫度(T)的關(guān)系主要有五種類型，見圖1［1］。

圖1 反應(yīng)速率常數(shù)(k)與溫度(T)關(guān)系的5種主要類型

圖1中的(A)型也稱阿累尼烏斯(Arrhenius)型，其k～T關(guān)系符合阿累尼烏斯經(jīng)驗公式:

即:

圖1中的(B)、(C)、(D)3種類型均不符合阿累尼烏斯公式;圖1(E)型反應(yīng)比較特殊，實例非常少見，最典型的例子是NO的氧化［2］:

1 基于簡單反應(yīng)的討論

基于簡單反應(yīng)的討論也可以稱作基于NO2二聚體過渡態(tài)的討論。

文獻［3］將式(3)視為基元反應(yīng)，并分別給出了其在600K和645K時k+1和k-1的數(shù)值，據(jù)此可以計算其正逆反應(yīng)的活化能分別為Ea，+1=-1.196kJ·mol-1和Ea，-1=112.9kJ·mol-1。

上述數(shù)值與文獻［4］報導(dǎo)的活化能-4.6kJ·mol-1并不相同，但活化能均為負值。負活化能與阿累尼烏斯定義的活化能矛盾，讓人難以接受，這也是式(3)引發(fā)人們強烈好奇心的重要原因之一［5］。

研究表明［5-6］，在273～600K之間，式(3)的活化能為負值，其速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可表示為:

反應(yīng)為三級反應(yīng)，其活化能為-4.41kJ·mol-1。當(dāng)溫度超過650K時，活化能變?yōu)檎怠?/p>

如果假設(shè)式(3)為三分子基元反應(yīng)(termolecular reaction)［5-6］，經(jīng)過過渡態(tài)［ONOONO，則反應(yīng)過程可表示為:

理論計算表明，該反應(yīng)的活化能為負值［5］。因式(4)所示機理無法解決負活化能這一令人費解的現(xiàn)象，因此，人們更傾向于采用兩步反應(yīng)來解釋［6］。

2 基于NO二聚體中間體的討論

有實驗證明反應(yīng)過程中存在(ON┈NO)中間體。已知NO分子的電子排布為(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1［7］，其π2p*軌道上有一成單電子，故NO的性質(zhì)類似自由基［8］，容易相互結(jié)合形成二聚體(ON┈NO)。該二聚體有順式(cis-)和反式(trans-)兩種構(gòu)型［9］。故有人提出式(3)實際上是一個復(fù)雜的連串反應(yīng)，目前被廣泛接受的機理是［1-2，5-6］:

采用速率控制步驟近似和平衡近似原理［1-2］，可以導(dǎo)出其速率方程:

式(6)表明式(3)為三級反應(yīng)，與實驗事實一致［5］。由式(6)可得出反應(yīng)的表觀活化能(Ea，app)為:

根據(jù)反應(yīng)活化能估算的經(jīng)驗規(guī)則［4，10］，機理(式(5))中第一步反應(yīng)的正反應(yīng)屬于自由基結(jié)合，其Ea，1的數(shù)值很小甚至為0，而其逆反應(yīng)活化能Ea，-1等于破壞(ON┈NO)二聚體中相互作用所需的能量，應(yīng)該具有比較大的數(shù)值。這似乎表明該平衡應(yīng)該偏向右側(cè)，但有文獻報導(dǎo)［6］，在298K時，第一步平衡只有0.0065%的NO以二聚體形式存在，說明二聚體的濃度很低。測量和理論計算均表明，二聚體的結(jié)合能并不高［9，11-15］，大約在8.37［9］～11.95kJ·mol-1［11］之間，也有報導(dǎo)為6.47kJ·mol-1［15］。因此，第一步反應(yīng)中的正反應(yīng)和逆反應(yīng)均應(yīng)屬于快反應(yīng);而由式(7)可知Ea，2＜Ea，-1，故第二步反應(yīng)的活化能也非常小，也應(yīng)為快反應(yīng)。

要使式(3)的Ea，app＜0，只需滿足Ea，-1＞Ea，2+Ea，1即可。式(3)的表觀活化能與式(5)對應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系示于圖2。

圖2 NO氧化反應(yīng)表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能的關(guān)系

圖2 顯示，機理(式(5))中第一步是放熱的可逆反應(yīng)，但放熱不大。當(dāng)溫度升高時，該平衡左移致［(NO)2］減小。由式(6)可知，［(NO)2］的減小會導(dǎo)致降低，從而出現(xiàn)式(3)的速率常數(shù)隨溫度升高而降低的現(xiàn)象［2］。

以上討論表明，采用式(5)所示機理，通過速率控制步驟近似和平衡近似并結(jié)合平衡移動原理，可以比較圓滿地解釋NO氧化反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度升高而降低這一“反?！爆F(xiàn)象。同時也說明，式(3)的活化能只是表觀活化能，沒有確切的物理意義，其大小取決于3個相關(guān)基元反應(yīng)活化能的相對大小，而所有基元反應(yīng)的活化能均為正值，不存在活化能為負的“反?！爆F(xiàn)象，故式(5)更易為人接受［1-2］。

雖然上述討論對式(3)負活化能現(xiàn)象給出了合理解釋，但該討論在推導(dǎo)過程中卻忽視了一些前提假設(shè)的正確性。例如，如果Ea，app＜0，必然有Ea，-1＞Ea，2和k-1＜k2［O2］，這不符合平衡近似處理的條件(表1)［1］，故采用平衡近似求解［(NO)2］并不可靠。

表1 對式(5)進行近似處理的條件分析

如果采用穩(wěn)態(tài)近似方法處理式(5)，可以得到如下速率方程［6］:

式(8)表明該反應(yīng)沒有確定級數(shù)，表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間也不存在對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)k-1?k2［O2］(即滿足平衡近似條件)時，式(8)可化簡為式(6)。但由圖2可知，此處Ea，1＜Ea，2，即NO二聚體的消耗速率小于其生成速率，故對NO二聚體進行穩(wěn)態(tài)近似處理的條件也不存在了(表1)。

另外，作為速率控制步驟近似的條件，第二步反應(yīng)的活化能應(yīng)較第一步高10kJ·mol-1以上，對于式(5)也很難滿足這一要求。因此，采用常用的速率控制步驟近似、穩(wěn)態(tài)近似和平衡近似來處理式(5)所示機理并不合理。而不經(jīng)近似處理直接求解式(5)的難度很大，且無法得出令人滿意的結(jié)論［16］。

3 基于NO3中間體的討論

為解釋式(3)，人們還提出了其他機理［5-6］，如:

在該機理中，NO可以看作自由基，而NO3也具有自由基的性質(zhì)［14］。第一步反應(yīng)的正反應(yīng)活化能(Ea，+)較小，其逆反應(yīng)涉及作用的破壞，應(yīng)具有較高的活化能(Ea，-1)。第二步反應(yīng)涉及N┈O和O—O鍵的斷裂，所以活化能(Ea，2)較大，可以作為速率控制步驟。有關(guān)活化能的討論可以仿照第2部分的討論;對NO3進行速率控制步驟近似和平衡近似處理可以直接得出式(6)，如果采用穩(wěn)態(tài)近似處理可以先得到式(8)，再在k-1?k2［O2］的條件下轉(zhuǎn)化成式(6)［6］。

因此，式(9)所示機理同樣可以說明式(3)為三級反應(yīng)，表觀活化能為負值，速率常數(shù)隨溫度升高而下降等實驗事實。而且從活化能和速率的角度分析，式(9)所示機理比式(5)更具合理性［6］。

這里必須說明，無論式(4)、式(5)還是式(9)都有其合理性［6］，但也都有其不合理的地方，因此有關(guān)式(3)的研究還遠稱不上完善［4］。

［1］印永嘉，奚正楷，張樹永.物理化學(xué)簡明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007

［2］Chang R.Physical Chemistry for the Chemical and Biological Science.California:University Science Books，2000

［3］楊永華.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，2012

［4］傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［5］Gadzhiev O B，Ignatov S K，Razuvaev A G，et al.J Phys Chem A，2009，113(32):9092

［6］Tsukahara H，Ishida T，Mayumi M.Nitric Oxide，1999，3(3):191

［7］朱萬強，羅宿星，李華剛，等.大學(xué)化學(xué)，2013，28(1):23

［8］Lund A，Shimada S，Shiotani M.Principles and Applications of ESR Spectroscopy.New York:Springer，2011

［9］Marouani S，Bahri M，Batis H，et al.J Phys Chem，2010，114(9):3025

［10］Hu Y.Physical Chemistry.Beijing:Higher Education Press，2013

［11］Pedro P S，Jesus R S，Ramon H L.J Phys Chem A，2011，115:2892

［12］Tobita M，Perera S A，Musial M，et al.J Chem Phys，2003，119:10713

［13］Wade E A，Cline J I，Lorenz K T，et al.J Chem Phys，2002，116:4755

［14］Morris V R，Bhatia S C，Hall J H Jr.J Phys Chem，1990，94(19):7414

［15］Gadzhiev O B，Ignatov S K，Gangopadhyay S，et al.J Chem Theor Comput，2011，7:2021

［16］Wesley W B.J Math Chem，2011，49(2):328