楊蘭 羅威程功臻

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院 湖北武漢430072)

由于石油等化石燃料的長期大量消耗，石油資源逐漸枯竭，而人類對能源的需求量越來越高，新能源的開發(fā)成為各國發(fā)展的首要問題。氫能作為一種最為潔凈的能源［1］，被人們越來越重視。氫氣的含能量為120MJ·kg-1，是石油的3倍;并且氫氣燃燒后的產(chǎn)物是水，是最為清潔的能源。然而，制約氫能應(yīng)用的最重要的因素是氫能的儲存和運輸問題。儲氫材料(包括化學(xué)氫化物［2］，吸附儲氫材料［3］，金屬氫化物［4］)近年來被廣泛研究。在儲氫材料中，硼氮化合物由于高的質(zhì)量儲氫密度和容易脫氫的特點而受到特別的關(guān)注。其中，氨硼烷具有19.6%的質(zhì)量儲氫密度，遠遠高于美國能源部的2017年5.5%的質(zhì)量儲氫目標(biāo)［5］。氨硼烷具有高的穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，被作為一種有潛力的儲氫材料。氨硼烷的脫氫方式有3種，分別為溶劑解［6］、熱分解［7］和水解［1］，其中，氨硼烷的水解是最方便的一種脫氫方式，能夠在室溫下，短時間內(nèi)水解釋放出3分子的氫氣，反應(yīng)式如式(1)所示。

氨硼烷的水溶液在室溫下是非常穩(wěn)定的，而在有金屬催化劑的作用下，氨硼烷能夠快速地水解放出氫氣。氨硼烷水解的催化劑主要是過渡金屬納米粒子，包括貴金屬和非貴金屬催化劑，貴金屬主要有Pd［8］、Rh［9］、Ru［10］和Pt［11］，非貴金屬主要為Fe［12］、Co［13］、Ni［14］和Cu［15］。本文從氨硼烷的催化劑入手，簡要介紹近年來氨硼烷水解的研究進展。

1 氨硼烷的合成及表征

1.1 氨硼烷的合成

1955年，Shore和Parry首次合成出氨硼烷［16］。其反應(yīng)式如式(2)所示。

這種方法是利用銨鹽和金屬硼氫化物反應(yīng)合成氨硼烷，報道的收率為45%。為了提高收率，使用了不同的銨鹽和金屬硼氫化物對這種方法加以改進［17］，反應(yīng)通過硫酸銨和硼氫化鈉在無水無氧條件下進行，反應(yīng)溶劑為THF，反應(yīng)溫度為40℃。反應(yīng)式如式(3)所示:

銨鹽和硼氫化鈉反應(yīng)得到氨硼烷的反應(yīng)還有很多，方法簡單，如表1所示［18］。

表1 四氫呋喃中硼氫化鈉和銨鹽合成氨硼烷

1.2 氨硼烷的表征

氨硼烷通過X射線衍射(XRD)，F(xiàn)T-IR，拉曼圖和核磁共振光譜進行了表征。圖1為氨硼烷的XRD圖譜，氨硼烷具有四方晶體結(jié)構(gòu)，特征峰在24°，34°，41°，晶胞參數(shù)如表2所示［19］。

表2 氨硼烷的晶胞參數(shù)

圖1氨硼烷的XRD圖譜

圖2(a)為氨硼烷的傅立葉紅外圖，其中3308cm-1為N—H的伸縮振動峰，2276cm-1為B—H的伸縮振動峰，1598cm-1為N—H的彎曲振動峰，1372～1055cm-1為B—H的彎曲振動峰，1373cm-1為N—H的搖擺振動峰，782cm-1和725cm-1為B—N的伸縮振動峰。圖2(b)為氨硼烷的拉曼圖，其中3264cm-1為N—H的伸縮振動峰，2400～2354cm-1為B—H的伸縮振動峰，1600和1368cm-1分別為N—H和B—H的彎曲振動峰，1373cm-1為N—H的搖擺振動峰，784cm-1為B—N的伸縮振動峰。

13B NMR硼譜是氨硼烷結(jié)構(gòu)的重要表征手段，圖3為氨硼烷的13B NMR譜圖［20］，-22.3處的四重峰為BH3的特征峰。

圖2 氨硼烷的FT-IR(a)和拉曼圖(b)

圖3 氨硼烷的13B NMR圖

2 催化劑

氨硼烷的水溶液在沒有催化劑存在下是很穩(wěn)定的。在室溫下，空氣中可以最多保存67天［21］。最早關(guān)于氨基硼烷水解的研究是在20世紀(jì)60年代［22-23］，大多數(shù)研究的目的是確定氫的釋放反應(yīng)動力學(xué)。氨硼烷水解的催化劑主要為過渡金屬催化劑，包括貴金屬和非貴金屬催化劑，為了降低成本，提高催化活性，有很多非貴金屬摻雜的貴金屬催化劑也被廣泛的研究。

2.1 以貴金屬為基礎(chǔ)的催化劑

最早以過渡金屬作為催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的研究是2006年Chandra和Xu的工作［24］，研究表明加入合適的金屬催化劑如鉑黑，鈀黑，或銠前體催化劑(［Rh(1，5-cod)(μ-Cl)］2)，通過控制不同的催化劑量，可以使氨硼烷放出的氫氣和NH3BH3的物質(zhì)的量比達到3，相當(dāng)于氫氣的產(chǎn)量為起始原料NH3BH3和H2O的8.9%，超過了美國能源部5.5%的質(zhì)量儲氫目標(biāo)。由于金屬納米粒子具有高的表面能容易發(fā)生聚集，從而造成催化活性的降低，為了提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，Xu等人［25］報道了由γ-Al2O3和SiO2負載的Ru、Rh、Pd、Pt、Au納米顆粒催化氨硼烷水解的體系。后來又有更多的材料被用來作為金屬納米顆粒的載體，常用的有炭黑［26］，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)［27］，石墨烯［28］等。Ma等人［26］報道了在炭黑上負載的金屬釕催化劑Ru/C，反應(yīng)時間僅需65s，具有目前催化氨硼烷水解最高的TOF值(429.5mol(H2)·min-1·mol(Ru)-1)。盡管貴金屬具有很高的催化活性，但是要實際應(yīng)用的成本相對還是很高。為了降低催化劑成本，在貴金屬中摻雜非貴金屬是一種很好的選擇，所摻雜的非貴金屬主要為過渡金屬中的Fe［29］，Co［30］，Ni［31］和Cu［32］等。我們組報道了負載在炭黑上的金屬釕基催化劑Ru@Co/C和Ru@Ni/C［29］，都具有很好的催化氨硼烷水解的反應(yīng)活性，完全反應(yīng)時間分別為160s和200s，對于貴金屬Ru而言，TOF值分別為319.7和250.1mol(H2)·min-1·mol(Ru)-1，這樣不僅具有很高的反應(yīng)活性，也大大降低了成本。

石墨烯是單原子厚度的碳原子層，具有良好的導(dǎo)熱性［33］、電學(xué)性能［34］，以及大的比表面積［35］，是一種理想金屬納米顆粒載體。近年來，用石墨烯負載的金屬納米催化劑廣泛應(yīng)用于氨硼烷的水解中［36-37］。RGO/Pd催化劑［37］是通過一步法將氧化石墨烯和金屬離子還原得到的，該催化劑具有很好的催化活性和循環(huán)活性，5次循環(huán)后活性還有初始的65%。另外一種合成石墨烯負載的催化劑的方法是先將氧化石墨烯通過還原劑還原，然后將金屬離子還原為金屬納米顆粒，最后將納米顆粒負載在還原得到的石墨烯上。CDG/Pd催化劑［37］就是通過這種方法得到的。石墨烯是通過水合肼還原得到的;金屬納米粒子是通過叔丁基胺硼烷(BTB)作為還原劑，在油胺體系中還原得到的，這種方法得到的是單分散的納米顆粒;然后將這些納米顆粒和石墨烯在正己烷中攪拌過夜，得到CDG/Pd催化劑(圖4)。

我們課題組做了很多關(guān)于石墨烯負載的金屬納米顆粒催化劑用于氨硼烷水解方面的研究，通過和上面類似的以油胺作為穩(wěn)定劑的方法，得到了Ag@Co/RGO催化劑［28］。更多的是，我們用還原性較弱的氨硼烷或甲基氨硼烷作為還原劑，選擇性地先將電勢較高的貴金屬還原形成核種子，再誘導(dǎo)非貴金屬在核種子表面還原，通過一步法得到石墨烯負載的核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑;以往合成核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒的方法為先還原一種金屬離子，再加入另外一種或多種金屬和還原劑，將還原得到殼。我們所使用的方法是一步法合成核殼結(jié)構(gòu)，方法簡單易操作，在室溫下有很好的催化氨硼烷水解的催化活性。以金屬釕為基礎(chǔ)的催化劑有Ru/RGO［38］，Ru@Co/RGO［39］和Ru@Ni/RGO［40］，其中Ru/RGO顆粒的大小為1.1±0.1nm，水解氨硼烷反應(yīng)的活化能為11.7kJ/mol，是目前報道的氨硼烷水解反應(yīng)中活化能最小的。除了金屬釕以外，我們還研究了金屬銀為基礎(chǔ)的核殼結(jié)構(gòu)的合成，主要有雙核的Ag@Co/RGO、Ag@Ni/RGO［28］，以及三核的Ag@CoNi/RGO［41］、Ag@CoFe/RGO和Ag@NiFe/RGO［42］。用這種簡單的方法也可以得到分散性很好的納米顆粒，如圖5所示為Ru/RGO和Ag@Co/RGO的TEM圖，納米顆粒均勻地分散在石墨烯上，可以有效防止納米粒子的聚集。這種催化劑不僅具有很好的催化氨硼烷水解的活性，也能催化甲基氨硼烷的水解，反應(yīng)活性也很高，能夠在10min左右催化甲基氨硼烷的水解反應(yīng)完全進行。在此之前，甲基氨硼烷的水解還沒有被研究過，甲基氨硼烷具有11.1%的理論儲氫量，是一種很有潛力的儲氫材料。一些已報道的以貴金屬為基礎(chǔ)氨硼烷水解脫氫的催化劑的TOF值和活化能總結(jié)在表3中。

圖4 油胺穩(wěn)定的Pd納米顆粒的TEM圖(a)和CDG/Pd的TEM圖(b)

2.2 非貴金屬催化劑

盡管貴金屬在催化氨硼烷水解中表現(xiàn)出了非常高的催化活性，但是從實際應(yīng)用的角度來看，催化劑應(yīng)該具備高效率、低成本、穩(wěn)定性好和反應(yīng)條件溫和等特性。所以使用非貴金屬催化劑催化氨硼烷水解脫氫是十分必要的。Xu等［13］首先研究了非貴金屬催化劑在室溫下對氨硼烷水解的催化性能，發(fā)現(xiàn)Co、Ni和Cu都能使氨硼烷完全水解放出3分子的氫氣，而Fe則不能。從圖6可以看出，Co/γ-Al2O3具有最好的催化效果(圖6(a));此外，不同載體的Co的催化劑Co/C和Co/SiO2，都能在1h內(nèi)催化氨硼烷完全水解(圖6(b))，這種催化劑的合成是先將金屬硝酸鹽的水溶液和載體充分攪拌，將水蒸發(fā)出去，然后將得到的樣品在空氣中煅燒，再在氫氣流下高溫還原得到。這種方法費時費力，為了進一步簡化催化劑的合成方法和加快催化反應(yīng)的速度，又有很多課題組對非貴金屬的催化劑進行了大量的研究。

圖5 Ru/RGO(a)和Ag@Co/RGO催化劑的TEM圖(b)

表3 以貴金屬為基礎(chǔ)的氨硼烷水解脫氫的催化劑的催化活性

圖6 (a)由γ-Al2O3負載的催化劑催化NH3BH3水溶液(1%，10mL)水解的脫氫圖;(b)不用載體的Co催化劑的脫氫圖，其中，n(金屬)/n(NH3BH3)=0.018。

Li等人［57］通過水熱法得到了具有優(yōu)異催化性能的Co-MOF催化劑。從圖7中可以看出，Co-MOF催化劑能夠在2min內(nèi)完全催化氨硼烷的水解，并且具有很好的穩(wěn)定性，在空氣中放置30min仍然能夠在4min內(nèi)反應(yīng)完全。

圖7 (a)不同量的催化劑催化氨硼烷的水解(0.32mol/L，1.0mL);(b)催化劑在空氣中放置不同時間后的催化性能，反應(yīng)在室溫下進行。

Patel等人［58］合成了3種介孔二氧化硅負載的Co-B催化劑，Co-B/MCM-41、Co-B/FSM-16和Co-B/SBA-15，在室溫下進行對氨硼烷水解反應(yīng)的催化，加入負載后的催化活性比沒有負載的活性明顯有所提高，其中Co-B/SBA-15具有最好的催化活性。?zkar等人［59］研究了羥基磷灰石(HAP)負載的Co納米簇催化劑Co(0)-HAP，這種催化劑具有好的循環(huán)性能，5次循環(huán)后還有81%的催化活性;催化活性的降低可能是因為水解過程中得到了偏硼酸鹽，增大了反應(yīng)體系的黏度，從而降低了反應(yīng)活性。主要的單金屬催化劑是金屬Ni催化劑，包括中空的Ni-SiO2［14］，PSMA-Ni［60］，Ni-ZIF-8［61］，Ni-PVP［27］等。為了進一步提高催化劑的反應(yīng)活性，有很多關(guān)于雙金屬，三金屬的催化劑的研究。Lu等人［62］合成了聚乙烯亞胺修飾的氧化石墨烯負載的鐵鎳合金催化劑PEI-GO/Fe-Ni，首先是合成了PEI-GO，然后將PEI-GO和硫酸亞鐵和硝酸鎳的水溶液混合，加入強還原劑NaBH4，通過強烈震蕩還原得到，這是典型的合成金屬合金的方法。這種催化劑的優(yōu)點在于具有磁性，能夠通過磁鐵很容易地從反應(yīng)體系中分離出來，使工業(yè)應(yīng)用在很大程度上成為了可能。圖8說明了這種催化劑的磁性。類似有磁性的催化劑還有很多，如CuNPs@SCF［15］、PEG穩(wěn)定的Fe(0)納米簇［12］、Fe0.5Ni0.5納米催化劑［63］，CoNi/RGO［64］等。

圖8 放置磁鐵之前(a)和之后(b)

用硼氫化鈉還原可以得到金屬合金，用較弱的還原劑如氨硼烷和甲基氨硼烷可以還原得到核殼結(jié)構(gòu)，我們課題組用甲基氨硼烷作為還原劑合成了Cu@Co/RGO［65］和Cu@CoNi/RGO［66］催化劑，合成機理見圖9，具有較高電極電勢的Cu2+首先被還原，Cu0誘導(dǎo)Co2+的還原，同時GO被還原得到RGO。其他關(guān)于銀基和釕基核殼也是用同樣的機理得到的。

圖9 Cu@Co/RGO合成過程中顏色的變化(a)及機理圖(b)(灰色平板代表GO，黑色平板代表RGO)。

一些已報道的非貴金屬催化氨硼烷水解脫氫的催化劑的TOF值和活化能總結(jié)在表4中。

表4 非貴金屬的氨硼烷水解脫氫的催化劑的催化活性

3 總結(jié)與展望

氨硼烷由于具有高的理論含氫量而被作為一種很有潛力的儲氫材料;氨硼烷的水解能夠在催化劑的催化下(室溫)快速釋放出3分子氫氣。近年來關(guān)于氨硼烷的水解的研究主要集中在合成穩(wěn)定、催化活性高、循環(huán)性能好、成本低、易回收、合成方法簡單的催化劑，為氨硼烷的實際應(yīng)用提供了可能性。但是，要在這些性質(zhì)里面找到一個平衡點，得到最優(yōu)的催化劑是目前的研究熱點和難點。另外，氨硼烷水解制氫后的產(chǎn)物(偏硼酸鹽)的合理回收再生，也是目前急需解決的問題。

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