王勤，臧曉峰

（1.常州夏青化工有限公司，江蘇常州213101；2.吉林省通化市東昌區(qū)環(huán)境監(jiān)察支隊，吉林通化134001）

可膨脹石墨催化合成檸檬酸三丁酯

王勤1，臧曉峰2

（1.常州夏青化工有限公司，江蘇常州213101；2.吉林省通化市東昌區(qū)環(huán)境監(jiān)察支隊，吉林通化134001）

以可膨脹石墨為催化劑，檸檬酸和正丁醇為原料，催化合成檸檬酸三丁酯。考察了酸醇摩爾比、催化劑用量和反應時間等因素對檸檬酸酯化率的影響。最佳反應條件為：檸檬酸38.5g（0.2mol），n（檸檬酸）∶n（正丁醇）=1∶4.5，催化劑1.0g，反應時間4.5h，檸檬酸的酯化率達到99.3%。且催化劑可連續(xù)使用6次，催化活性無明顯降低。

檸檬酸酯；可膨脹石墨；催化；合成

鄰苯二甲酸酯是塑料最常用的增塑劑，具有誘發(fā)致癌作用，目前已受到嚴格控制，并淘汰其在食品包裝材料、醫(yī)藥器具和兒童玩具中的使用。檸檬酸三丁酯是一種良好的無毒增塑劑，具有相容性好、增塑效率高、無毒、耐光性、耐水性、耐寒性、不易揮發(fā)等優(yōu)點，成為替代鄰苯二甲酸酯類的首選綠色環(huán)保產品[1]。此外檸檬酸三丁酯具有良好的乳化、潤濕、增溶及分散能力，可以作為表面活性劑而廣泛應用于食品、紡織、洗滌劑、化妝品等行業(yè)[2，3]。

檸檬酸三丁酯通常是由檸檬酸在酸性催化劑作用下與丁醇發(fā)生酯化反應而制備。傳統(tǒng)方法以濃硫酸為催化劑，但是存在設備腐蝕嚴重、后處理工藝復雜、排放廢酸污染環(huán)境等問題。隨著科技的不斷發(fā)展，檸檬酸酯的制備進行了各種改進[4-9]，并取得了一定的效果，但仍存在催化劑不能套用、反應時間長、成本高等問題。

可膨脹石墨是工業(yè)上常用的密封材料，將它作為有機反應的催化劑已有一些報道[10，11]。該催化劑催化該反應具有反應時間短，產品酯化率高，催化劑和回收套用等優(yōu)點，因此，是一種具有實際應用前景的催化劑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

檸檬酸、正丁醇、濃H2SO4、濃HNO3、KMnO，以上均為分析純，上海國藥集團生產；鱗片狀石墨（保定艾可森碳素制品有限公司）。

JJ-1型大功率電動攪拌器（江蘇國華儀器廠）；Nicolet 6700傅立葉變換紅外吸收光譜儀（美國熱電）；1NOVA-400MHz超導核磁共振波譜儀，（美國Varian公司）。

1.2 催化劑的制備

10g鱗片狀石墨在不斷攪拌下依次加入98%的濃H2SO420g，65%的濃HNO310g，KMnO40.8g，攪拌30～40min,冷卻，用少量30%H2O2處理未反應的KMnO4，抽濾，水洗至近中性，在60～70℃下烘干,備用。

1.3 檸檬酸三丁酯的合成及表征

將一定量的檸檬酸、正丁醇和催化劑加入裝有分水器和攪拌器的三口燒瓶中，緩慢攪拌加熱至50～60℃檸檬酸全部溶解，按GB1668-81標準測反應液的初始酸值x0，繼續(xù)反應，當開始回流時開始計時并不斷分出分水器的水，使油水界面保持在一定的高度。當分水器中油水界面不再升高后，停止加熱，冷卻，過濾出催化劑。取樣測定反應液的最終酸值x1。減壓蒸出未反應的正丁醇。再經水洗、NaCO3水溶液（15（wt）%）中和除去未反應的檸檬酸、水洗、干燥，得檸檬酸正丁酯。

反應物反應前后的酸值用0.02mol·L-1的KOH進行滴定，并以此計算檸檬酸的酯化率。公式如下：

酯的轉化率=（1-反應后體系的酸值（x1）／反應前體系的酸值（x0））×100%（1）

反應方程式為：

圖1 酯化反應方程式Fig.1The reaction equation of esterification

產品經兩次減壓蒸餾后，進行折光率、IR和1H NMR表征。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸與正丁醇質量比的影響

反應物的量比對反應的進行程度有很大影響。固定檸檬酸38.5g（0.2mol），催化劑1g，反應時間4.5h等條件不變，改變正丁醇的用量，結果見表1。

表1 檸檬酸與正丁醇摩爾比對酯化率的影響Tab.1Effect of molar ratio of citric acid and butanol on the yield of esterification

理論上反應物的質量比為1∶3，但正丁醇在本反應中既是反應物，又是帶水劑，所以加入量要略高一些。由表1看見，檸檬酸的酯化率隨著正丁醇的加入量的增加而提高，但當與檸檬酸的量比達到1∶4.5以后，增加不再顯著。據此，選擇檸檬酸與正丁醇的量比為1∶4.5為最佳。

2.2 催化劑用量的影響

催化劑在酯化反應中起著至關重要的作用，決定反應能否進行以及進行的程度。為考察催化劑用量對酯化率的影響，固定酸醇摩爾比為1∶4.5不變，改變催化劑的用量，結果見表2。

表2 催化劑用量對酯化率的影響Tab.2Effect of the amount of catalyst on the yield of esterification

由表2可以看出，不加催化劑，反應不進行；加入少量催化劑，反應即可以進行，在加入量為1.0g以前，酯化率明顯提高?？梢姡摯呋瘎┚哂辛己玫拇呋Ч?，但在1.0g之后，提高不再顯著，故選擇催化劑用量為1.0g為合適。

2.3 反應時間的影響

反應時間同樣是影響酯化反應的一個重要因素。由于酯化反應為平衡可逆反應，可以預見，隨著反應時間的延長，反應會進行的徹底。但時間過長，也會使得產物朝著反應物方向進行。為考察反應時間對檸檬酸酯化率的影響，改變反應時間，其它條件同2.2。結果見表3。

表3 反應時間對酯化率的影響Tab.3Effect of reaction time on the yield of esterification

從表3可以看出，隨著時間的延長，酯化率明顯提高，當反應4.5h時達到最高99.3%。以后，再提高反應時間，酯化率不但不再提高，反而下降，這是由于，生成的檸檬酸酯又分解成檸檬酸和丁醇的緣故。所以，選擇最佳反應時間為4.5h。

2.4 實驗條件的驗證

由以上實驗結果可知，檸檬酸與正丁醇在可膨脹石墨催化下合成檸檬酸三丁酯的最佳工藝條件為：檸檬酸38.5g（0.2mol），n（檸檬酸）∶n（正丁醇）=1∶4.5，催化劑1.0g，反應時間4.5h。為驗證此實驗結果，采用上述優(yōu)化條件進行5次平行試驗。結果見表4。

表4 最佳反應條件的驗證Tab.4The test of best reaction

由表4可以看出，5次實驗結果中，檸檬酸酯化率都在99%以上。說明該工藝條件重現性好，是可信的。

2.5 催化劑使用次數的影響

催化劑的重復使用次數對產品收率有一定的影響，也是考察催化劑催化效果的一個重要指標。表5為在最佳工藝條件下，每次實驗后，催化劑不經過處理，分離后直接用于下次實驗得出的收率結果，以及催化劑經重新活化并補足后的實驗結果。

表5 催化劑重復使用的結果Tab.5Recycling results of catalyst on the yield of esterification

由表5結果可以看出，催化劑重復使用6次，仍具有較好的催化活性，酯化率保持在97%以上。收率降低的原因可能是由于隨著反應次數的增多，反應液與催化劑分離時，會損失少許催化劑，另外催化劑表面吸附了部分雜質，降低了催化劑的活性。在實驗中，將第6次實驗所剩余的催化劑重新洗滌、干燥、活化，并補足用量，重復上述實驗，催化劑的催化活性基本可以恢復到原來水平。

2.6 產品物性測試及結構表征

2.6.2IR分析產品IR（KBr壓片）（σ·cm-1）：3 495.5（υ-OH）；2 991.3（υC-H）；1 737.6（υC=O）；1471.4,1380.2（γ-CH）；1 187.7（γ-C-O）；未見醇羥基和羧基的-OH的吸收峰。

2.6.3 產品的1H-NMR表征1H NMR（500MHz，CDCl3×10-6）：δ4.214（2H）；4.102（4H）；2.836（4H）；1.633-1.685（2H）；1.581-1.624（4H）；1.353-1.416（6H）；0.907-0.952（9H）。

3 結論

（1）可膨脹石墨是合成檸檬酸三丁酯的一種較好的催化劑，具有產品色澤好、酯化率高、對設備無腐蝕、對環(huán)境無污染、可重復使用等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產使用。

（2）催化合成檸檬酸三丁酯的最佳工藝條件為：檸檬酸38.5g（0.2mol），n（檸檬酸）∶n（正丁醇）=1∶4.5，催化劑1.0g，反應時間4.5h。檸檬酸的酯化率達到99.3%。

［1］彭炳華，侯小娟，吳英華，等.檸檬酸三丁酯的合成［J］.化工科技，2007，15（2）：39-41.

［2］DOLL K M，SHOGREN R L，WILLETT J L，et al.Solvent-free polymerization ofcitric acid and D-sorbitol［J］.Polymer Chemistry，2006，44（14）：4259-4267.

［3］TANIUCHI，SHINJI.Skin-cleansing compositions containing alkyl ether citrate esters and surfactans:［P］.JP：2006265136，2006-08 -06.

［4］周揚志，佘鵬偉，郭凱.三氟甲磺酸催化合成檸檬酸酯［J］.現代化工，2012，32（5）：67-70.

［5］夏軍，史高峰，陳學福，等.溶膠-凝膠法制備負載磷鎢酸催化劑及其對檸檬酸酯化反應的性能［J］.化工進展，2008，27（1）：116-119.

［6］史高峰，苗長林，夏軍，等.微波輻射正硅酸乙酯負載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯［J］.工程塑料應用，2010，38（1）：15-17.

［7］解從霞，于世濤，金輝.復合固體酸TiO2-SnO2-Al2O3催化合成檸檬酸酯的研究［J］.青島化工學院學報，2000，21（1）：17-20.

［8］廖洋，黃鑫，廖學品，等.S/ZrO2固體酸的制備及其對檸檬酸酯化反應的催化性能［J］.四川師范大學學報（自然科學版），2012，35（4）：551-556.

［9］解從霞，雍靚，張春華，等.酸功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯［J］.精細石油化工，2008，25（4）：20-25.

［10］Toyoda M,Inagaki M.Heavy oil sorption using exfoliated graphite Newapplication ofexfoliated graphite toprotect heavyoil pollution［J］.Carbon,2000,38：199-210.

［11］李玉峰,王章永,賴奇.可膨脹石墨在乙酸乙酯中合成中的催化作用［J］.工業(yè)催化，2007,15（8）：25-27.

Synthesis of tributyl citrate catalyzed by expandable graphite

WANG Qin1，ZANG Xiao-feng2
（1.Changzhou Xiaqing Chemical Co.Ltd.，Changzhou 213101，China；2.Environmental Monitoring of Tonghua，Jilin City，Detachment Jilin,Tonghua 134001，China）

Expandable graphite was used as a heterogeneous catalyst for synthesis of tribytyl citrate from citric acid and n-butanol.The effects of dosage of catalyst,ratio of the reactants and reaction time were investigated.The optimal reaction condition was as follows:citric acid 38.5g,molar ratio of citric acid to n-butal was 1∶4.5,quantity of catalyst was 1.0g,reaction time 4.5h，resulted in final conversion of 99.3%.The catalyst could be used 6 times and the catalytic ability didn't reduce.

tributyl citrate；expandable graphite；catalysis；synthesis

TQ414

A

1002-1124（2014）01-0058-03

2013-11-04

王勤（1982-），男，江蘇泰州人，工程師，博士，2011年畢業(yè)于浙江工業(yè)大學化學工程與工藝專業(yè)，主要從事有機催化研究。