李童，董群，馮熙桐

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)研究進(jìn)展

李童，董群，馮熙桐

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

加氫催化劑的活性組分大多是由Mo、Co、Ni、W等金屬元素組成，并且催化加氫過程在石油煉制工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。為了獲取高性能的加氫催化劑，對(duì)于加氫催化劑的預(yù)硫化研究一直是石油工業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。本文從加氫催化劑硫化后的活性相的結(jié)構(gòu)及其催化活性兩個(gè)方面闡述了加氫催化劑預(yù)硫化的研究進(jìn)展，并對(duì)其進(jìn)一步的研究方向進(jìn)行了分析。

加氫催化劑；預(yù)硫化；活性相；活性

加氫催化劑的活性組分[1]大多是由Mo、Co、Ni、W等金屬元素組成，這些金屬元素以金屬氧化物的形態(tài)存在，將催化劑裝填到反應(yīng)器中，在使用前要先進(jìn)行預(yù)硫化處理，使加氫催化劑的金屬活性組分由金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物的形式，進(jìn)而提高加氫催化劑的活性和選擇性[2-4]。不僅如此，催化加氫過程在石油煉制工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。催化加氫工藝包含加氫精制、加氫裂化以及潤滑油加氫改質(zhì)和臨氫降凝等[5，6]。其中，加氫精制分為烯烴加氫飽和（HYD）[7]、加氫脫硫（HDS）[8]、加氫脫氮（HDN）[9]和芳烴加氫（HDAr）[10]。加氫催化劑預(yù)硫化后的過渡金屬硫化物其活性相結(jié)構(gòu)及其催化活性是加氫催化劑制備和加氫工藝研究的理論基礎(chǔ)。為了改善加氫催化劑的催化活性[11]，提高加氫工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)率，并且在工業(yè)生產(chǎn)中獲得更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品，近年來，研究人員對(duì)加氫催化劑的結(jié)構(gòu)、性能、催化機(jī)理等方面都進(jìn)行了廣泛的研究，并取得很大進(jìn)展[12]。但對(duì)于催化活性相的作用機(jī)理還存在很多爭議，特別是對(duì)加氫催化劑活性相的結(jié)構(gòu)及催化活性原理方面的研究還不是很完善。因此，催化劑活性的研究目前已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文對(duì)加氫催化劑的活性相結(jié)構(gòu)及影響加氫催化劑催化活性的因素兩方面加以敘述。

1 加氫催化劑活性相結(jié)構(gòu)模型

加氫催化劑的活性和選擇性與其活性相的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，了解活性相的結(jié)構(gòu)可以更好的解釋其催化作用機(jī)理，對(duì)于預(yù)硫化劑的選取同樣具有很大幫助。近幾十年來，研究人員對(duì)于催化作用機(jī)理方面進(jìn)行了廣泛并且深入的研究，提出了十多種加氫催化劑硫化產(chǎn)物的催化活性相的結(jié)構(gòu)模型，其中具有代表性的模型包含單層分散模型、嵌入模型、遙控模型[13]、Co-Mo-S相模型[14]、輻緣-棱邊模型[15]等。這些模型均由致力于催化劑活性相結(jié)構(gòu)的研究工作人員通過理論分析、推理假設(shè)得出的，并且得到實(shí)際驗(yàn)證。但是每一種模型都有一定的適應(yīng)性，目前多數(shù)研究人員對(duì)Co-Mo-S相模型理論較為接受。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展及現(xiàn)代化學(xué)分析儀器精密化，研究人員對(duì)于過渡金屬硫化產(chǎn)物的活性相進(jìn)一步深入研究。近年來，Lauritsen等[16]利用掃描隧道電子顯微鏡（STM）對(duì)其進(jìn)行觀測，可直觀的了解Co-Mo-S的結(jié)構(gòu)，見圖1。

圖1 Co-Mo-S和MoS2的STM圖像Fig.1STM images of Co-Mo-S and MoS2nanoclusters:（a）STM images of a single layer Co-Mo-S nanocluster;（b）Triangular single layer MoS2nanocluster.In both images the small white dots illustrate the position of the protrusions[17]

由圖1可以看出，圖像中MoS2呈現(xiàn)三角形結(jié)構(gòu)，加入過渡金屬Co后，MoS2結(jié)構(gòu)變?yōu)榱呅谓Y(jié)構(gòu)。這說明，Co的引入使MoS2的結(jié)構(gòu)、電子云密度的分布發(fā)生了改變，MoS2三角形的三個(gè)角是非?；顫姷?，與Co、Mo原子相連的S原子最為活潑，極易產(chǎn)生硫空位，使之成為活化中心。一般認(rèn)為硫空位對(duì)于加氫催化劑的催化反應(yīng)起著關(guān)鍵作用[18]。Co-Mo-S相的形成使催化劑的活性得到提高，根據(jù)工藝條件的不同，Co-Mo-S相可分為兩大類：（1）Co-Mo-S相與Al2O3有較強(qiáng)的作用，通過低溫硫化得到；（2）Co-Mo-S相與Al2O3有較低的作用，通過高溫硫化得到。與（1）相比，（2）具有較高的活性。在實(shí)際情況下，加氫催化劑中的過渡金屬與硫的連接方式不是只有這一種情況，還有可能以Co9S8晶粒和Co離子的形式存在，而過渡金屬Ni則是以Ni3S2和Ni離子形式存在[19]。圖2顯示了MoNi/Al2O3中Mo和Ni的可能存在的形式及分布情況。

圖2 硫化MoNi/Al2O3中Ni的3種存在形式Fig.2Three forms of nickel in sulfide MoNi/Al2 O3catalyst

由圖2中可以看出，Ni-Mo-S和Ni3S2分布在載體的表面，Ni2+主要集中于載體的內(nèi)部。對(duì)于Co（Ni）-Mo-S的結(jié)構(gòu)，隨著條件的不同，過渡金屬原子的位置和對(duì)硫的親和性會(huì)有所不同[20]。由于過渡金屬硫化物具有類似貴金屬的一些催化性質(zhì)，并且具有較高的表面積，因此，在加氫處理工藝中表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景[21]。

總之，各種模型對(duì)于催化劑活性相的描述是不同的，每種模型也都有其不足的地方，但是這些模型都有一個(gè)共同點(diǎn)，HDS的反應(yīng)活性中心與加氫催化劑表面的配位陽離子中心，即與硫空位密切相關(guān)。過渡金屬Co（Ni）硫化產(chǎn)物對(duì)加氫催化劑活性的影響成為研究重點(diǎn)。

2 加氫催化劑催化活性的影響因素

加氫催化劑的催化活性對(duì)反應(yīng)速率的快慢及產(chǎn)品的收率有很大的影響。為了使反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率得到提高，就要想辦法提高加氫催化劑的催化活性。然而，加氫催化劑催化活性有多種影響因素，對(duì)這些影響因素進(jìn)行深入的了解，可以更加有效的提高催化劑的活性。

2.1 外部環(huán)境的影響

經(jīng)研究表明[22，23]，催化劑所處的環(huán)境對(duì)催化活性有著很大的影響。在MoS2結(jié)構(gòu)中加入Co或Ni會(huì)很大程度上增加反應(yīng)過程中的催化活性。即使Co或Ni對(duì)加氫催化劑的活性影響到目前為止已有大量研究，但其影響的根本原因還在不斷地探索中。

2.2 催化劑粒徑大小的影響

馬飛飛等[24]對(duì)加氫催化劑的催化活性做了簡要分析。認(rèn)為加氫催化劑在預(yù)硫化后，在催化劑表面產(chǎn)生反應(yīng)活性中心。反應(yīng)活性中心的產(chǎn)生可以很大程度上的提高反應(yīng)速度。并且催化劑的粒徑大小對(duì)催化活性同樣有著重要影響。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)活性在反應(yīng)開始時(shí)先是隨催化劑粒徑的增加而逐漸增大；當(dāng)催化劑的粒徑增加到一定程度時(shí)，反應(yīng)活性變化不大，甚至維持在一定反應(yīng)活性范圍之內(nèi)；之后，再次增加催化劑的粒徑，反應(yīng)活性將隨著粒徑的增加而逐漸降低，不利于反應(yīng)速率的提高，嚴(yán)重的可能導(dǎo)致催化劑失活。

2.3 金屬元素的影響

賈燕子等[25]利用浸漬法得到含有釩的Ni Mo/ Al2O3催化劑，并考察了釩對(duì)催化劑加氫活性的影響。浸漬釩后的Ni Mo/Al2O3催化劑，隨著催化劑表面釩含量的增加，使得MoS2的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，MoS2在催化劑表面的片層層數(shù)、平均長度和數(shù)量均逐漸減少，并且Ni-Mo-S相所占的比例也逐漸減小，V-Mo-S相和V-S相的活性逐漸增加，使其對(duì)渣油的脫金屬率得到提高。但是，由于在渣油中金屬和硫元素的存在形態(tài)不同，V-Mo-S相和V-S相在加氫脫金屬方面的催化活性要大于加氫脫硫的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，渣油的脫硫率與金屬元素的含量和催化劑的選取有關(guān)。釩含量較高時(shí)，NiMo/Al2O3催化劑的脫硫率要高于渣油的脫硫率。

3 總結(jié)

綜上所述，隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，從最開始的通過理論分析了解活性相的結(jié)構(gòu)，推斷出符合理論研究的模型，發(fā)展到使用先進(jìn)儀器直觀的觀測分子結(jié)構(gòu)，了解加氫催化劑的活性相結(jié)構(gòu)，為從根本上提高催化劑活性打好堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。對(duì)以后催化活性方面的研究有著很大的貢獻(xiàn)。通過改變催化劑外部環(huán)境、粒徑的大小以及加入金屬元素均可以提高催化劑的催化活性。加氫催化劑的活性得到提高，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)有著至關(guān)重要的作用。因此，改進(jìn)催化劑的性能一直是研究工作者不懈努力的方向。

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Research progress in the hydrogenation catalyst presulfurization

LI Tong，DONG Qun，F(xiàn)ENG Xi-tong
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

The active component of hydrogenation catalyst are mostly composed of Mo,Co,Ni,W,which are metal elements,and in the process of catalytic hydrogenation has extensive applications in the petroleum refining industry.In order to obtain high performance of hydrogenation catalyst,it is one of the highlights research for the study of hydrogenation catalyst presulfurization in the oil industry.In this paper,the progress of research is reviewed from two aspects:the structure of hydrogenation catalyst after vulcanization active phase and catalytic activity elaborated the research progress of hydrogenation catalyst presulfurization,and the directions of research in the further are also propounded.

hydrogenation catalyst；presulfurization；active phase；activity

TQ032.41

A

1002-1124（2014）01-0042-03

2013-09-30

李童（1988-），女，碩士研究生，研究方向：石油與天然氣加工。

導(dǎo)師簡介：董群（1953-），男，黑龍江大慶人，教授，現(xiàn)從事石油與天然氣加工工作。