路國紅， 袁 園， 翟良芳， 夏蘭君

(湖北大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引 言

燃料電池質(zhì)子交換膜(PEM)含有質(zhì)子交換基團(tuán)，具有選擇透過性，是質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)核心組件之一，對PEMFC的性能起著決定性作用[1]。質(zhì)子傳導(dǎo)性能直接影響PEM的使用效率，而膜中水的狀態(tài)對質(zhì)子傳導(dǎo)能力有很大的影響。通常水在聚合物中以自由水和鍵合水這兩種形式存在，當(dāng)膜中含有少量水時，水分子主要以與聚合物主鏈上極性離子基團(tuán)鍵合的方式存在；當(dāng)聚合物中的含水量超過聚合物中極性離子團(tuán)鍵合的最大值時，水分子以自由水的形式存在。膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)主要是依賴于自由水，因此膜中自由水含量的增加將有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。

本文采用DGEBA和EVOH制得交聯(lián)膜，然后引入PPA使交聯(lián)膜磷酸化，通過交聯(lián)[2-11]和磷酸化[12-15]得到了綜合性能較好的膜。介紹了通過低溫DSC測定膜中自由水和結(jié)合水的含量方法，并測定了所制備的磷酸化乙烯-乙烯醇的嵌段共聚物/雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂/多聚磷酸交聯(lián)膜中自由水和結(jié)合水的含量，測定了膜的離子交換容量和質(zhì)子電導(dǎo)率，探究了PEM中水的存在狀態(tài)對膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，如IEC和質(zhì)子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)主要是依賴于自由水，自由水含量的增加可使PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

EVOH: Kuraray Corporation Osaka, Japan；DGEBA: 岳陽石油化工總廠；PPA: 上海亞聯(lián)聯(lián)合化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC): 天津市博迪化工有限公司；過氧化氫(H2O2): 天津市博迪化工有限公司；硫酸亞鐵(FeSO4): 湖北奧生新材料科技有限公司。上述原料均分分析純。

1.2 磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯(lián)膜的制備

磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯(lián)膜的制備以DGEBA為交聯(lián)試劑，DMAC為溶劑，詳細(xì)制備方法參照文獻(xiàn)[16]。

1.3 測 試

吸水率測試是將膜樣品浸泡在去離子水中7 d，取出后用濾紙快速吸干表面水分，并迅速稱重，得到濕膜質(zhì)量Wwet。然后將膜置于真空烘箱中120°C烘干，得干膜質(zhì)量Wdry。膜的吸水率(WWater uptake)計(jì)算式為

(1)

膜中自由水的含量在型號為DSC 200F3的熱分析儀上測得。升溫范圍為-50～25 ℃，升溫速率為5 ℃/min。自由水的質(zhì)量由下式計(jì)算：

(2)

式中：Qmelting=314 J/g；mtotal為膜中水的含量；ΔHfree為自由水的焓變。

膜的IEC值采用酸堿滴定法測定。IEC值是指每克干膜中所含的離子交換基團(tuán)的毫克當(dāng)量數(shù)，其單位是meq/g。

質(zhì)子電導(dǎo)率采用交流阻抗法測量。使用Solartron1260阻抗/增益-相位分析儀和Solartron1296電化學(xué)界面分析儀聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行電導(dǎo)率的測定。測量的頻率范圍為10～10 MHz，幅度為100 mV。分別測定交聯(lián)度為10%的膜在相對濕度為60%和100%的環(huán)境下的質(zhì)子電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水率

表1為交聯(lián)度為10%，不同磷酸化程度膜的吸水率數(shù)據(jù)。由表1可知，隨磷酸化時間的延長，膜的吸水率增大。這是因?yàn)镻PA與EVOH/DGEBA交聯(lián)膜中的羥基反應(yīng)，使磷酸基團(tuán)以共價鍵的形式牢固的接在交聯(lián)膜上。因此，磷酸化時間越長，膜上連接的磷酸基團(tuán)就越多，因此吸水率增大。

表1 膜樣品的吸水率數(shù)據(jù)

2.2 PEM中水的狀態(tài)

PEM中水的狀態(tài)可以通過DSC來測定。以交聯(lián)度為10%，處理時間30 min的樣品為例，其DSC測試結(jié)果如圖1所示。從負(fù)溫度區(qū)域開始加熱含水的PEM樣品，除了在0 ℃時融解的自由水之外，還檢測到在更低溫融解的水，這部分水就是鍵合水。通過DSC圖譜(見圖1)可以分別計(jì)算出自由水和結(jié)合水的含量，具體步驟如下：

圖1 交聯(lián)度10%，處理時間30 min膜樣品的DSC圖譜

(1) 在Origin中作出吸熱峰的基線，計(jì)算出吸熱峰的積分面積為13.97 J/g，代表總的焓變ΔHtotal；

(2) 算出總的吸熱峰在基線與切線之間所夾右部分的積分面積，其值為11.57 J/g，即代表自由水的焓變ΔHfree；

(3) 鍵合水的焓變?yōu)棣total減去ΔHfree，其值為2.4 J/g；

(4) 鍵合水與自由水的比值為BW/FW=2.4/11.57=0.21，所以自由水含量FW(%)=13.74，結(jié)合水含量BW(%)=2.89。

根據(jù)以上方法，計(jì)算出磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯(lián)膜中水的狀態(tài)如表2所示(交聯(lián)度為10%)。從表2可以看出，隨膜的磷酸化時間的增加，接在膜上的親水基團(tuán)數(shù)量增多，因此，鍵合水含量呈增大趨勢。另外，膜的自由水含量和鍵合水含量都隨膜的磷酸化時間的增加而增加，且自由水的增長率大于鍵合水，由此可知，膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)主要依賴于自由水。

表2 磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯(lián)膜中水的狀態(tài)

注：a吸水率；b自由水含量,自由水質(zhì)量按mfree=(ΔHfree/Qmelting)mtotal計(jì)算；c結(jié)合水含量=總的含水量-自由水含量

2.3 IEC

圖2為10%交聯(lián)度膜在不同磷酸化時間下的IEC結(jié)果。由圖2可以看出，膜的IEC值隨磷酸化時間的增加而增大，這也是因?yàn)殄^固在膜上的親水性磷酸基團(tuán)數(shù)量隨磷酸化時間延長而增大，因此每克干膜中所含的離子交換基團(tuán)的量也隨之增加，膜中自由水含量增加，IEC值增大，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。

2.4 質(zhì)子電導(dǎo)率

圖3為在相對濕度60%和100%環(huán)境中，10%交聯(lián)度的磷酸化EVOH/DGEBA/PPA質(zhì)子交換膜在不同磷酸化時間下的質(zhì)子電導(dǎo)率結(jié)果。由圖3可知，當(dāng)相對濕度由60%增加至100%時，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率增大了3個數(shù)量級。表明在常溫下，濕度對膜的電導(dǎo)率影響較大，濕度越大，越有利于質(zhì)子傳導(dǎo)；同一交聯(lián)密度下，隨磷酸化時間延長，磷酸基團(tuán)增多，膜中自由水含量和鍵合水含量增大，但是自由水增長率較大，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率增大。這是因?yàn)榱姿岱肿硬粌H可以像磺酸根一樣傳導(dǎo)質(zhì)子，另一方面磷酸存在的自解離和自脫水過程，可以通過另一種途徑實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的傳遞：

圖3 10%交聯(lián)度膜在不同磷酸化時間下的質(zhì)子電導(dǎo)率

3 結(jié) 語

本文介紹了利用低溫DSC測定磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯(lián)膜中自由水和結(jié)合水的含量的方法，并運(yùn)用該方法測定了磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交聯(lián)膜的自由水和結(jié)合水的含量。結(jié)果表明，隨著膜在PPA中反應(yīng)時間的增加，膜中自由水和鍵合水的含量都呈增大趨勢，但自由水增長率大于鍵合水；膜的IEC值和質(zhì)子電導(dǎo)率也隨自由水含量的增加而增大；膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)主要是依賴于自由水，自由水含量的增加可使PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)。

致謝：本課題為深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究課題，感謝深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)費(fèi)資助和提供實(shí)驗(yàn)測試儀器。

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