王長(zhǎng)寶，吳海濱

（萊蕪鋼鐵集團(tuán)有限公司，山東萊蕪 271105）

試驗(yàn)研究

真空碳熱還原氧化鎂脫硫工藝試驗(yàn)

王長(zhǎng)寶，吳海濱

（萊蕪鋼鐵集團(tuán)有限公司，山東萊蕪 271105）

介紹了一種利用真空碳熱還原氧化鎂對(duì)鐵水進(jìn)行脫硫預(yù)處理的新工藝。以生鐵、氧化鎂、石墨為原料，利用真空電阻爐，探討了真空碳熱還原氧化鎂對(duì)鐵水進(jìn)行脫硫的可行性。氧化鎂與石墨的加入比例為1∶2（摩爾比），并加入二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的催化劑CaF2，三者混勻磨細(xì)（＜0.088mm），加熱至800℃后，升溫速度由10℃/min降至5℃/min，升溫至1 400℃。結(jié)果表明，鐵中硫含量由0.032%降至0.009%，脫硫率達(dá)72%，證明該工藝可行。

鐵水脫硫；氧化鎂；石墨；真空加熱

1 前言

現(xiàn)代冶煉中，為保證鋼的質(zhì)量，必須對(duì)鐵水進(jìn)行爐外脫硫，常用Ca系脫硫劑、Mg系脫硫劑、Na系脫硫劑等，但這些脫硫劑都有不足之處，如石灰價(jià)格便宜，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)深脫硫；鎂、稀土脫硫效率高，鐵水降溫小，渣量少，鐵損少，但價(jià)格昂貴；Na2CO3存在脫硫渣稀、扒渣困難等。本研究探討利用真空碳熱還原氧化鎂的方法對(duì)鐵水進(jìn)行脫硫的可行性，以期開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的脫硫方式。

2 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括生鐵、氧化鎂及石墨。氧化鎂成分見表1，生鐵成分見為表2。

表1 氧化鎂成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

表2 生鐵成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

試驗(yàn)設(shè)備為真空電阻爐，坩堝。對(duì)真空條件下碳和氧化鎂反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，表明氧化鎂真空碳熱還原過(guò)程分兩步進(jìn)行［1-2］：

高溫下鎂與硫的反應(yīng)存在兩種情況［3］：

試驗(yàn)前稱取一定質(zhì)量的生鐵、氧化鎂、石墨，其中MgO/C=2（摩爾比）。將石墨與氧化鎂壓塊，放入坩堝底部，然后放入一圓形石墨片，起隔離作用，最后放入生鐵，然后將坩堝放入真空電阻爐中加熱。坩堝及物料簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 物料放置及坩堝簡(jiǎn)圖

將爐溫按10℃/min速率升溫到800℃，保溫30 min；按8℃/min速率升溫到1 400℃，體系壓力控制在100 Pa，保溫30 min后開始降溫，冷卻后出爐，取出物料。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 第1次試驗(yàn)

取出坩堝后，發(fā)現(xiàn)坩堝外面有少量濺出的生鐵，表明反應(yīng)劇烈，應(yīng)是反應(yīng)產(chǎn)生的氣體排出過(guò)程中將生鐵濺出，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)剩余的氧化鎂壓塊。對(duì)取出試樣中的硫含量進(jìn)行了檢測(cè)并與試驗(yàn)前試樣中的硫含量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，鐵中硫含量由0.032%下降到0.025%，脫硫率為22%，證明氧化鎂、石墨在真空狀態(tài)下能夠起到一定的脫硫作用，但遠(yuǎn)未達(dá)到技術(shù)要求。

主要原因是生鐵熔化溫度約為1 100℃，此時(shí)氧化鎂與石墨壓塊還沒(méi)有反應(yīng)，并且由于生鐵溶化后密度較大，導(dǎo)致氧化鎂壓塊與石墨片上浮至鐵水液面，未能充分利用鐵水熱量。同時(shí)，氧化鎂壓塊與石墨片接觸面積太少，未能有效反應(yīng)，并且在坩堝上部壁沿上發(fā)現(xiàn)有白色固體，應(yīng)該是還原出來(lái)的金屬M(fèi)g蒸氣冷凝到上面，又與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成的氧化鎂，說(shuō)明還原出來(lái)的金屬M(fèi)g蒸氣大部分未溶解于鐵水之中，僅與鐵水表面中的［S］發(fā)生了反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

這種情況下，金屬鎂—鐵水界面，鎂蒸氣與鐵水中的硫反應(yīng)生成固態(tài)的MgS，硫去除率很低。

3.2 第2次試驗(yàn)

鑒于第1次試驗(yàn)的教訓(xùn)，對(duì)試驗(yàn)原料，坩堝，升溫速率進(jìn)行了改進(jìn)，并加入了質(zhì)量為氧化鎂和石墨總質(zhì)量3%的催化劑CaF2，并將氧化鎂、石墨、CaF2均磨細(xì)至＜0.088mm目，混合均勻。將800℃以后的試驗(yàn)條件進(jìn)行了調(diào)整，按5℃/min速率升溫到1 400℃，其他條件不變。

此次試驗(yàn)坩堝外面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)濺出的生鐵，對(duì)取出的物料進(jìn)行分析檢測(cè)并與試驗(yàn)前試樣中的硫含量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，鐵中硫含量由0.032%下降到0.009%，氧化鎂、石墨在真空狀態(tài)下脫硫效果明顯提高，脫硫率達(dá)到72%，達(dá)到鐵水預(yù)處理要求。脫硫效率明顯提高的原因?yàn)椋?/p>

1）氧化鎂、石墨磨細(xì)混勻，比表面積大幅度增大，使得二者反應(yīng)接觸面、有效碰撞概率亦大增，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率增大，相同時(shí)間內(nèi)更多的金屬M(fèi)g被還原出來(lái)。

2）800 ℃后的升溫速率降到5℃/min，使生鐵熔化速度減慢，且從坩堝底部開始，這就導(dǎo)致部分氧化鎂和石墨混合細(xì)粉被未熔化的生鐵壓到已熔化的鐵水之中不能上浮，延長(zhǎng)了氧化鎂、石墨浸泡在鐵水中的時(shí)間。

3）由于顆粒粒度很細(xì)，部分氧化鎂、石墨在未來(lái)得及浮出鐵水面之前就已反應(yīng)完成，還原出來(lái)的金屬M(fèi)g蒸汽迅速溶解于鐵水之中。

4）CaF2的引入提高了氧化鎂、石墨還原反應(yīng)速率，這是因?yàn)镕-離子具有較高的活性，能增加氧化鎂的晶格缺陷，而F-離子與O2-離子半徑相近，它可以破壞MgO表面晶格，使MgO晶體產(chǎn)生畸變，在MgO晶體表面產(chǎn)生不飽和鍵，增大MgO晶體的活性，促進(jìn)Mg—O鍵的斷裂［2］。

5）高溫下，鎂和硫有很強(qiáng)的親和力，溶入鐵水中的［Mg］與鐵水中的［S］迅速反應(yīng)生成固態(tài)MgS。鎂與硫的反應(yīng)機(jī)理為Mg（g）→［Mg］，［Mg］+［S］= MgS（S）。這種情況是主要的反應(yīng)脫硫，鎂與硫的反應(yīng)不僅僅局限在氧化鎂和石墨存在區(qū)域，而是在坩堝整個(gè)范圍內(nèi)進(jìn)行，這對(duì)鐵水脫硫有利。

4 結(jié)語(yǔ)

真空狀態(tài)下，氧化鎂、石墨混合物脫硫效果明顯，脫硫率達(dá)到72%，達(dá)到鐵水預(yù)處理要求，這證明了利用真空碳熱還原氧化鎂的方法對(duì)鐵水進(jìn)行預(yù)脫硫的工藝的可行性，為鐵水預(yù)處理提供了一個(gè)即經(jīng)濟(jì)又高效新的思路。

［1］郁青春，楊斌，馬文會(huì)，等.氧化鎂真空碳熱還原行為研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，29（S1）：68-71.

［2］田陽(yáng)，劉紅湘，楊斌，等.氧化鎂真空碳熱還原法煉鎂的工藝研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2012，32（4）：306-311.

［3］程常桂，馬國(guó)軍.鐵水預(yù)處理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

Experiment of Desulphurization Technology by Carbothermic Reduction Magnesia in Vacuum

WANG Changbao,WU Haibin
（Laiwu Iron and Steel Group Corporation,Laiwu 271105,China）

A new technology of preliminary desulphuzation of hot metal by carbothermic smelting magnesia in vacuum was introduced. The feasibility of new technology was studied by a crucible furnace,using pig iron,magnesia and graphite(MgO/C=1∶2,the mol ratio) as starting materials.3%CaF2of magnesia and graphite gross weight was added.The three were levigated together(＜0.088mm)and were heated to 1 400℃in the vacuum resistance furnace,which heating rate was reduced from 10℃/min to 5℃/min after 800℃. The results showed that the sulfur content in melted iron decreased to 0.009%from 0.032%,desulfurization ratio was 72%.So the method was a feasible desulphuzation technology.

hot metal desulphurization;magnesia;graphite;vacuum heating

TF704.3

文章編號(hào)：1004-4620（2014）04-0037-02

2014-02-28

王長(zhǎng)寶，男，1983年生，2008年畢業(yè)于武漢科技大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，碩士?，F(xiàn)為萊鋼技術(shù)中心工程師，從事鋼鐵工藝、冶金生態(tài)開發(fā)工作。