張曉波

（哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司，黑龍江哈爾濱150040）

水淬冷法制備正極材料LiMnPO4

張曉波

（哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司，黑龍江哈爾濱150040）

本文采用高溫固相合成法合成LiMnPO4，通過(guò)用碳包覆法改變其電導(dǎo)率，并用水淬冷法與傳統(tǒng)的自然冷卻法制備。通過(guò)XRD，SEM和充放電測(cè)試等手段，發(fā)現(xiàn)水淬冷法制得LiMnPO4比自然冷卻法所得材料的粒徑要小，且首次放電比容量高。

正極材料；LiMnPO4；淬冷

如今，鋰離子電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的儲(chǔ)能手段。為了提高鋰離子電池的性能，目前，已經(jīng)研究出了多種不同的材料，其中，橄欖石家族被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的正極材料。LiFePO4作為橄欖石家族的一員，現(xiàn)在已經(jīng)研究的很多了，現(xiàn)在另外一種材料LiMnPO4由于它具有4.1V的高電壓平臺(tái)和較高的理論能量密度而成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。然而，由于LiMnPO4本身很差的導(dǎo)電性能，阻礙了它在商業(yè)化電池中的應(yīng)用。LiMnPO4具有鐵磁性，這是源于錳離子在晶格中的特殊的層狀排布，這種排布可能具有占據(jù)層內(nèi)位置的Mn-Mn交換相互作用。溫度低于35K（LiMnPO4的Neel溫度大約是35K）時(shí)，層間交換作用導(dǎo)致LiMnPO4內(nèi)部晶格三維磁有序。通過(guò)第一性原理的計(jì)算我們得知，LiFePO4是半導(dǎo)體，因?yàn)樗碾娮榆S遷的能隙為0.3eV，而電子躍遷的能隙為2eV的LiMnPO4即可判定為絕緣體。我們都知道在絕緣體內(nèi)部電子幾乎不能進(jìn)行傳導(dǎo)，所以LiMnPO4的本征導(dǎo)電率極低，也就造就了這種材料極差的電化學(xué)性能，即使如此，我們也不能夠忽略它的眾多優(yōu)點(diǎn)，而是要尋求某些方法來(lái)對(duì)它進(jìn)行改性，以期提高電子導(dǎo)電性，改善電化學(xué)性能為了解決它的導(dǎo)電性差的問(wèn)題，采取了多種方式，例如表面包覆導(dǎo)電性碳，摻雜金屬離子和改進(jìn)合成方法等。本文中，為了提高LiMnPO4的導(dǎo)電性，對(duì)它進(jìn)行了碳包覆，另外有研究表明，只有將晶粒大小控制在100nm以下，才能有較好的性能[1-4]，為了控制晶粒的大小，采用了淬冷法合成。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品制備

按照化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3（A.R.北京新華化學(xué)試劑廠）、MnCO3（A.R.天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）、NH4H2PO4（A.R.北京新華化學(xué)試劑廠）和一定比例的蔗糖（作為碳源），放入研缽中研磨，使原材料充分混合均勻后取出，放入真空干燥箱中，干燥12個(gè)小時(shí)，然后放入管式爐中，在N2氛圍中于一定溫度下，用程序控溫法預(yù)燒一段時(shí)間，取出后研磨，再煅燒一定時(shí)間，然后迅速取出，放入蒸餾水中進(jìn)行淬冷，清洗，過(guò)濾，干燥12h后研磨，過(guò)篩后得到產(chǎn)物。

1.2 材料的性能測(cè)試

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行形貌表征，主要采用的方法有XRD和SEM。本文中XRD用的是日本Rigaku公司的TTR-Ⅲ型X射線衍射儀，其中，工作參數(shù)的設(shè)定為：銅靶（CuKα，λ=0.1542nm），工作電壓為40kV，工作電流為150mA，掃描速度為0.02°·s-1，掃描范圍2θ為10°～80°。本文中SEM用的是美國(guó)JSM-6480型掃描電子顯微鏡，其中，工作參數(shù)的設(shè)定為：工作電壓20kV，分辨率3nm，工作距離10mm。電化學(xué)表征手段主要是充放電性能，采用的是深圳市新威電子有限公司生產(chǎn)的電池測(cè)試系統(tǒng)，。

1.3 漿料的制備

實(shí)驗(yàn)制備所得的正極活性物質(zhì)，粘結(jié)劑PVDF（AR，蘇威5130），導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量比為8∶1∶1。首先將PVDF溶于適量N-甲級(jí)吡咯烷酮（NMP）中，置于磁力攪拌器上攪拌0.5h至混合均勻，然后降低攪拌速度，緩慢加入事先稱量好的正極活性物質(zhì)，分兩次加入（即先加入總質(zhì)量的一半，恢復(fù)正常攪拌速度攪拌1h，之后再加入剩余的一半，繼續(xù)攪拌1h），最后加入事先稱量好的乙炔黑，攪拌2.5h，得到正極漿料。

1.4 極片的制備

用涂布器將正極漿料均勻涂布于表面潔凈的鋁箔上，然后將鋁箔放入真空干燥箱中80℃下干燥20h，冷卻至室溫后取出。用粉末壓片機(jī)在10MPa下將其壓實(shí)，再用沖片機(jī)沖成直徑為14mm的圓片，作為正極備用。

1.5 電池組裝

在真空手套箱中，將正極片、隔膜、鋰片、墊片和彈簧片一次放入電池殼中，滴加適量電解液，組裝成扣式電池。其中隔膜為聚丙烯酸微孔隔膜，電解液為1mol·L-1的LiPF6/（EC+DEC+EMC），電解液溶劑中EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1。然后將電池從真空手套箱中取出，用封口機(jī)進(jìn)行密封，靜置24h后進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果分析

2.1 不同條件制備材料的XRD分析

圖1是原料為碳酸鋰（Li2CO3）、碳酸錳（MnCO3）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4），采用高溫固相法在氮?dú)鈿夥障?00℃預(yù)燒3h，取出研磨后，再在N2氣氛下600℃煅燒15h，得到樣品。其中1是純相LiMnPO4,2是隨爐冷卻法制得的LiMnPO4/C,3是水淬冷法制得的LiMnPO4/C。經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片33-0803對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3個(gè)樣品中均為純的LiMnPO4相，也就是說(shuō)經(jīng)過(guò)碳包覆后，無(wú)論是自然冷卻還是淬冷后的樣品，沒(méi)有影響LiMnPO4的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 純相、自然冷卻和水淬冷樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LiMnPO4，LiMnPO4（natural cooling）and LiMnPO4-Q（quenching）

2.2 不同條件制備材料的SEM分析

圖2為圖1中2、3號(hào)樣品的SEM照片，可以看出，淬冷法制得的材料粒徑比自然冷卻法制得的材料粒徑要小且分布較均勻，粒徑較小為3μm左右。說(shuō)明淬冷法能夠起到細(xì)化晶粒的作用。

圖2 自然冷卻和水淬冷樣品的SEM圖Fig 2SEM of LiMnPO4（natural cooling）and LiMnPO4-Q（quenching）

2.3 不同條件制備材料的電化學(xué)性能測(cè)試

圖3為圖1中2、3號(hào)樣品的首次充放電曲線圖。

從圖3中可以看出，水淬冷法所得的樣品首次放電容量為45mAh·g-1，自然冷卻所得的樣品首次放電容量?jī)H為23mAh·g-1。但是，二者的容量總體上都非常低，且沒(méi)有平臺(tái)，樣品b的庫(kù)倫效率僅為50.1%。這是由于LiMnPO4的導(dǎo)電性太差，導(dǎo)致純相LiMnPO4的電化學(xué)性能差，充放電容量低，充放電可逆性差。

圖3 自然冷卻和水淬冷樣品的首次充放電曲線Fig 3Initial charge discharge curves of LiMnPO4（natural cooling）and LiMnPO4-Q（quenching）

3 結(jié)論

本文主要討論了在制備磷酸錳鋰材料時(shí)，與傳統(tǒng)的隨爐冷卻法相比，水淬冷法對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)在制備LiMnPO4純相材料時(shí)，水淬冷法制備的材料仍是純凈的LiMnPO4相，相比隨爐冷卻制得的材料，晶粒分布更均勻，且0.1C的首次放電比容量相對(duì)較高。還討論了加入包覆碳后，水淬冷法對(duì)材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)不論是加入包覆碳還是經(jīng)過(guò)水淬冷處理的材料，LiMnPO4的晶型結(jié)構(gòu)都是橄欖石結(jié)構(gòu)。形貌上，進(jìn)行碳包覆的材料比之純相的LiMnPO4晶粒分布更均勻，粒徑也較小。電化學(xué)性能方面，包覆碳后的容量達(dá)到27.63 mAh·g-1。綜上所述，水淬冷法能通過(guò)細(xì)化晶粒，提高電子導(dǎo)電率，改善電化學(xué)性能。

［1］H Liu，Q Cao，L Jetal Fu，et al.Doping effects of zinc on LiFePO4 cathode material for lithiumion batteries［J］.ElectrochemistryCommunications.2006，8（10）:1553-1557.

［2］GuohuaLi，HidetoAzuma，Masayuki Tohda.LiMnPO4 as the cathode forlithiumbatteries［J］.ElectrochemicalandSolid-StateLetters.2002，5（6）:A135-A137.

［3］Guoying Chen，Thomas J Richardson.Thermal instability of O-livine-type LiMnPO4cathodes［J］.Journal of Power Sources.2010，195（4）:1221-1224.

［4］Shyue Ping Ong，Anubhav Jain，Geoffroy Hautier，et al.Thermal stabilities of delithiated olivine MPO4（M=Fe,Mn）cathodes investigated using first principles calculations［J］.Electrochemistry Communications.2010，12（3）:427-430.

［5］王志興，李向群，常曉燕，等.鋰離子電池橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料LiMnPO4的合成與性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào).2008，8（4）.

Preparation of cathode material LiMnPO4by quenching method

ZHANG Xiao-bo
（Harbin Qingyuan Electric Mmaterial Co.,Ltd.,Harbin 150040，China）

LiMnPO4/C cathode material was synthesized by high temperature solid state method,and the effect of water quenching and common cooling mode on the microstructure and electrochemical performance of LiMnPO4/ C was studied.X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscopy（SEM）,and charge-discharge test was used to study the LiMnPO4/C.The result of the experiment shows that the morphology of the samples by water quenching is smaller than that by common cooling mode.Therefore,the initial specific charge of the samples by water quenching is better than that by common cooling mode.

cathode material；LiMnPO4；quenching method

M912.9

A

1002-1124（2014）06-0077-03

2014-04-01

張曉波（1963-），女，工程師，1985年畢業(yè)于齊齊哈爾輕工學(xué)院（現(xiàn)齊齊哈爾大學(xué)），分析化學(xué)專業(yè)，大學(xué)本科，現(xiàn)從事化學(xué)分析及絕緣材料研制工作。