李 勝，盧朝霞，肖友程，黃福川

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

工程師園地

沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)專用油的研制

李 勝，盧朝霞，肖友程，黃福川

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

根據(jù)沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)的潤(rùn)滑性能特點(diǎn)，分析沼氣壓縮分離CO2工藝條件，綜合沼氣特殊性質(zhì)，對(duì)添加劑進(jìn)行篩選、配比。研制油具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性、抗乳化性、熱穩(wěn)定性，熱氧化安定性和粘溫特性等，積炭生成量少、揮發(fā)性低、換油期長(zhǎng)。使用該壓縮機(jī)油后，設(shè)備氣密性良好，CO2分離效率高，能滿足沼氣壓縮分離CO2的工藝要求。

沼氣；壓縮機(jī)油；基礎(chǔ)油；添加劑；分離

沼氣是一種性能優(yōu)良的清潔燃料，不僅燃燒熱效率高、成本低，而且原料來源豐富、價(jià)格低廉，具有綠色、低排放、可再生、抗爆性能好的特點(diǎn)，是一種優(yōu)質(zhì)的可再生能源。

天然沼氣熱值很低，使用范圍極小，通常主要用于供炊事、照明和取暖。為了提高沼氣熱值，拓展其用途，提高其經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)同時(shí)滿足低碳、減排的要求，沼氣需要經(jīng)過高凈化度分離CO2工藝處理。通過研究發(fā)現(xiàn)，沼氣經(jīng)過壓縮后，壓力達(dá)到20～25MPa，遠(yuǎn)大于CO2臨界壓力（7.5MPa）。在沼氣壓縮機(jī)中安裝特質(zhì)氣液分離器，可以使達(dá)到或超過臨界壓力的CO2液化并從氣體中分離出來。經(jīng)過壓縮分離CO2工藝處理后的沼氣，甲烷含量提高，熱值也相應(yīng)增加，性質(zhì)與天然氣接近[1]，可以作為一種新型的能源用于管網(wǎng)供能或作為機(jī)動(dòng)車燃料，大大提高了沼氣的商業(yè)用途和經(jīng)濟(jì)效益。

壓縮機(jī)是一種用來壓縮氣體借以提高氣體壓力的機(jī)械。根據(jù)壓縮氣體的過程，壓縮機(jī)可以被分為兩類：容積式和動(dòng)力式[2]。在沼氣壓縮分離CO2工藝中使用的是容積式壓縮機(jī)。壓縮機(jī)油是一種專用設(shè)備潤(rùn)滑油,也是壓縮機(jī)的一部分,主要作用在氣缸、活塞、閥、軸承和滑板等部位，起減少摩擦磨損和功率消耗、承擔(dān)活塞與氣缸壁間壓縮氣體密封、清洗和冷卻等作用。和其他工業(yè)潤(rùn)滑不同的是，由于沼氣成分復(fù)雜，潤(rùn)滑油直接與沼氣相接觸后，容易受到沼氣中其他雜質(zhì)的影響，加劇潤(rùn)滑油氧化和老化變質(zhì)，潤(rùn)滑條件更加苛刻。經(jīng)過分析，沼氣壓縮分離CO2特制壓縮機(jī)潤(rùn)滑油的問題可歸納為：（1）氣缸活塞部位內(nèi)壓縮氣體溫度較高，潤(rùn)滑油易高溫氧化，并進(jìn)一步縮合成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等產(chǎn)物；（2）壓縮機(jī)內(nèi)氧分壓較高，壓縮機(jī)油中的不安定組分與雜質(zhì)混合氧化成膠質(zhì)，從而產(chǎn)生積碳，對(duì)閥座的氣密性造成影響；（3）沼氣中含有的大量CO2和少量的H2S，容易被水分溶解生成酸，不僅影響壓縮機(jī)油潤(rùn)滑性，而且會(huì)對(duì)壓縮機(jī)金屬表明造成腐蝕；（4）容易與沼氣及相接觸，從而受到甲烷及其他雜質(zhì)性質(zhì)的影響；（5）CO2會(huì)從密封缺陷處進(jìn)入分離器或回漏至汽缸，影響沼氣壓縮分離CO2效率。

當(dāng)前我國(guó)壓縮機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)還不完善，目前，國(guó)內(nèi)暫以空氣壓縮機(jī)油作為天然氣壓縮機(jī)油。由于成分差異交大、腐蝕性更強(qiáng)、氣密性要求高，如果在沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)上使用現(xiàn)有的普通壓縮機(jī)油或天然氣壓縮機(jī)油,不僅難以解決上述問題，而且容易出現(xiàn)設(shè)備腐蝕、生銹，分離效率低下等狀況,致使沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)不能正常工作，影響整個(gè)壓縮和分離工藝的運(yùn)行。為解決這一問題，筆者通過對(duì)沼氣性質(zhì)和沼氣壓縮機(jī)工作情況進(jìn)行分析，研究開發(fā)了沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)專用油。

1 沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)專用油的技術(shù)要求

首先，在沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)工作過程中，為使壓縮后的氣體進(jìn)入特制分離器進(jìn)行氣液分離，壓縮機(jī)油必須給設(shè)備提供良好的密封性能。其次，在沼氣壓縮機(jī)工作的過程中，H2S和CO2很容易溶解在冷凝液中，形成酸性液體，會(huì)對(duì)壓縮機(jī)體造成腐蝕。此外，沼氣中的雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生沉積物,對(duì)運(yùn)動(dòng)部件造成污染,增加了油耗,縮短了使用壽命。綜上所述，所研制的沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)專用油，不僅應(yīng)該具有合適的閃點(diǎn)、傾點(diǎn)，高溫下的低碳沉積趨勢(shì)，低的可燃性，還應(yīng)具滿足以下要求:

（1）適合的粘度適當(dāng)?shù)恼扯?，是保證潤(rùn)滑和壓縮氣缸密封的必要條件。一般而言，粘度需要根據(jù)工作壓力、工作溫度、活塞速度和輸送氣體的流量等條件來確定。粘度合適的潤(rùn)滑油，可以保證壓縮機(jī)的正常工作，起到良好的潤(rùn)滑、冷卻的作用。如果粘度過大，會(huì)使得滑動(dòng)表面油量分布不均勻，造成局部油量不足，導(dǎo)致磨損加劇[3]；此外，過高的粘度會(huì)增加油膜剪切力，使得液體流動(dòng)阻力增大，冷卻液效率下降，易于生成油泥和積碳。相對(duì)而言，假若粘度過小，會(huì)出現(xiàn)油壓過低和油膜溫度不足的狀況，導(dǎo)致磨損加劇；同時(shí)，粘度過小也會(huì)造成密封作用不好或失效的情況，不僅使壓縮機(jī)油被稀釋或被沼氣污染，而且造成氣體泄漏，降低了分離效率。

（2）優(yōu)異的氧化安定性沼氣壓縮機(jī)正常工作時(shí)，排氣溫度通常在120～200℃,排氣壓力也達(dá)到20～25MPa。壓縮機(jī)工作時(shí)，排氣閥、閥腔和管道上的薄油膜被與之接觸的熱金屬表面加熱，并不斷地受到從汽缸中排出的壓縮氣體的吹掃。在這種嚴(yán)酷的氧化條件下，潤(rùn)滑油極易氧化和變質(zhì)，形成積碳。為此，要求研發(fā)的沼氣壓縮機(jī)油應(yīng)具有較好的氧化安定性。

（3）良好的抗腐蝕性和防銹性沼氣成分比較復(fù)雜，不僅含有甲烷和CO2，還含有H2S、CO、水蒸汽、N2、空氣和其他粉塵雜質(zhì)。如果沼氣未經(jīng)過過濾和干燥，直接進(jìn)入壓縮機(jī)壓縮，其中的H2S、CO2極易溶解于冷凝水中，形成酸性溶液，對(duì)氣缸、閥、活塞等部件造成腐蝕，破壞潤(rùn)滑油膜,加劇金屬表面磨損，嚴(yán)重影響壓縮機(jī)的安全和正常工作。因此，沼氣壓縮機(jī)油必須具有良好的抗腐蝕性和防銹性。

（4）良好的氣密性沼氣中含有30%～50%的CO2，沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)的主要功能是在壓縮沼氣的同時(shí)，將CO2液化分離出來。然而，在壓縮機(jī)的工作過程中，由于設(shè)備自身氣密性欠佳，氣體會(huì)從閥座等部件泄漏，降低分離CO2率。因此，研制油要求能給壓縮機(jī)設(shè)備提供一定的密封性。

2 沼氣壓縮機(jī)油的研制

2.1 沼氣壓縮機(jī)油基礎(chǔ)油選擇

潤(rùn)滑油一般由基礎(chǔ)油和添加劑復(fù)合而成，而基礎(chǔ)油則是影響潤(rùn)滑油整體性能的決定性因素。由于沼氣壓縮機(jī)工況比較苛刻，沼氣作為被壓縮介質(zhì)性質(zhì)比較特殊，傳統(tǒng)的礦物潤(rùn)滑油已經(jīng)不能滿足。一般而言，沼氣壓縮機(jī)油使用具有低的碳沉積形成趨勢(shì)的合成潤(rùn)滑油。合成潤(rùn)滑油綜合性能好，具有較高的高溫性能、較好的氧化穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)良的粘溫和低溫性能，揮發(fā)性也較低，與礦物油相比更適用于苛刻的工況條件。

合成油的種類頗多，適合用作合成壓縮機(jī)油的基礎(chǔ)油通常有：聚a-烯烴，聚醚，硅油、氟油和酯類油等[4]。經(jīng)過調(diào)研和實(shí)驗(yàn)分析，單一種類的動(dòng)物油、礦物油或合成油，都難以滿足當(dāng)前壓縮機(jī)日益苛刻的運(yùn)行工況。針對(duì)沼氣壓縮分離CO2壓縮機(jī)的發(fā)展需求和工況特點(diǎn)，本研制油采用聚a-烯烴和已二酸酯復(fù)合而成。

已二酸酯是酯類油的一種，具有較好的熱氧化安定性、高的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的粘度指數(shù)及可生物降解性[5]。此外，已二酸酯還具有良好的酸穩(wěn)定性，適用于由于沼氣中H2S、CO2溶解在水中產(chǎn)生酸性物質(zhì)導(dǎo)致的酸性環(huán)境中。

由于沼氣中帶有一定量的水蒸汽，壓縮過程中，水蒸汽會(huì)液化成冷凝水存在于壓縮機(jī)內(nèi)，潤(rùn)滑油不可避免的與水分接觸到。而酯類油的水解穩(wěn)定性較差，會(huì)在酸、堿、酶的作用下，發(fā)生水解反應(yīng)生成酸和醇。不僅如此，酯類油往往與密封材料的相容性較差，造成壓縮機(jī)氣密性下降，導(dǎo)致氣體泄漏回汽缸，降低了CO2進(jìn)入特制分離器進(jìn)行氣液分離的效率。所以，本研制油在選用聚a-烯烴與已二酸酯復(fù)合，以彌補(bǔ)單一合成油性能上的不足。

聚a-烯烴（PAO）是以a-烯烴為原料，在催化劑作用下聚合而成的一類長(zhǎng)鏈烷烴。與同粘度礦物油相比較，聚a-烯烴具有較好的粘溫特性、操作溫度范圍寬、傾點(diǎn)低、粘度指數(shù)高、對(duì)添加劑感受性好、具有良好的熱氧化穩(wěn)定性、低溫性能好等特點(diǎn)[6]。采用聚a-烯烴作為基礎(chǔ)油，不僅能降低沼氣壓縮機(jī)中閥門等部件的沉積物，彌補(bǔ)已二酸酯對(duì)部分密封部件不適應(yīng)的缺陷，而且能延長(zhǎng)換油周期，從而減少壓縮機(jī)停機(jī)和維修次數(shù)，延長(zhǎng)了壓縮機(jī)壽命。常用PAO的理化性能見表1。

表1 低粘度PAO的理化性能Tab.1 Physical and chemical property of low viscosity PAO

經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)研究，采用聚a-烯烴和已二酸酯復(fù)合的合成油作為基礎(chǔ)油，可以較好的提升合成油的性能：（1）已二酸酯對(duì)某些塑料及密封材料的適應(yīng)性較差,加入聚a-烯烴復(fù)合而成的基礎(chǔ)油，對(duì)橡膠材質(zhì)的影響減小，加強(qiáng)密封元件的密封性，防止CO2泄漏回汽缸，提高分率效率。（2）聚a-烯烴的抗磨性、抗擦傷性較差，需要添加具有良好抗磨損、抗極壓性能的已二酸酯。（3）PAO中加入一定量已二酸酯，可以降低PAO的摩擦系數(shù)，提高潤(rùn)滑性能。

2.2 添加劑選擇

沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)的特殊之處在于，在壓縮沼氣的同時(shí)，利用安裝在壓縮機(jī)內(nèi)的特制氣液分離器，將達(dá)到臨界條件的CO2液化分離出來。由于該壓縮機(jī)不僅需要像傳統(tǒng)沼氣壓縮機(jī)那樣具備良好的氧化安定性、抗腐蝕性、防銹性等，而且要求設(shè)備具有良好的氣密性，以此保證氣液分離效率。因本，憑借基礎(chǔ)油所具有的特性，已經(jīng)難以滿足沼氣壓縮機(jī)的工況要求。

通過利用旋轉(zhuǎn)彈氧試驗(yàn)、四球試驗(yàn)機(jī)等進(jìn)行試驗(yàn)，分析基礎(chǔ)油對(duì)各種添加劑的感受性和協(xié)同性，向基礎(chǔ)油加入合適的添加劑，如抗氧劑、金屬減活劑、抗泡劑、清凈分散劑、摩擦改進(jìn)劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑和防銹劑等，提高和改善沼氣壓縮機(jī)油的熱氧化安定性、抗腐蝕性、防銹性等性能，以滿足沼氣高凈化度分離壓CO2縮機(jī)的工作需求。

2.3 抗氧劑和金屬減活劑

由于沼氣壓縮機(jī)在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，氣缸內(nèi)金屬表面溫度升高，而高溫狀態(tài)的金屬是潤(rùn)滑油氧化的催化劑。因此，進(jìn)入氣缸中的油品極易與金屬接觸后劇烈氧化，形成聚合物，導(dǎo)致油品變質(zhì)。潤(rùn)滑油氧化生成的酸性物質(zhì)，會(huì)造成壓縮機(jī)中金屬的嚴(yán)重腐蝕；此外，潤(rùn)滑油氧化生成的油泥和沉淀，會(huì)造成油品變稠，容易引起活塞環(huán)的黏結(jié)以及油路的堵塞,造成油品的使用性能的嚴(yán)重降低。

采用旋轉(zhuǎn)氧彈實(shí)驗(yàn)方法對(duì)胺類抗氧劑復(fù)配后潤(rùn)滑油安定性能進(jìn)行評(píng)定，綜合各種因素，最終得出混合配比。該配方含有對(duì)、對(duì)-二異辛基二苯胺、2、6-二叔丁基混合酯和及二硫代磷酸三酯。

2.4 抗泡劑

沼氣壓縮機(jī)在工作過程中，循環(huán)油量大，循環(huán)頻率高，油品產(chǎn)時(shí)間存在于高壓、高流速的環(huán)境下，極易產(chǎn)生大量的泡沫，加速潤(rùn)滑油的氧化速度，致使?jié)櫥托阅軔夯?，壓縮機(jī)工作效率下降等。抗泡劑的作用主要是降低泡沫的穩(wěn)定性，抑制泡沫的產(chǎn)生，并提高消除泡沫的速度。

本研制油所選的抗泡劑為聚丙烯酸酯-醚。首先，聚丙烯酸酯-醚能彌補(bǔ)硅油抗泡劑，在使用過程中難以分散、在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的缺點(diǎn)；其次，與酸性添加劑復(fù)合使用，不會(huì)削弱或失去抗泡性；最后，聚丙烯酸酯-醚添加量極少，且對(duì)調(diào)合技術(shù)不敏感，消泡、抑泡效果較好。

2.5 極壓抗磨劑

由于精確制造技術(shù)的廣泛應(yīng)用,使得廣泛用于工業(yè)上的容積式壓縮機(jī)向著重負(fù)荷、高速、溫度使用范圍大、大排量方向發(fā)展。如果壓縮機(jī)油的抗磨性較差，不僅容易導(dǎo)致某些橡膠密封件輕微收縮、變硬，造成沼氣回漏；而且不能降低活塞和其他部件之間的摩擦與磨損，從而降低分離CO2效率、縮短設(shè)備使用壽命。因此，研制油需要添加極壓抗磨劑以提高其抗磨、極壓性能。根據(jù)沼氣壓縮機(jī)工況的要求,通過四球試驗(yàn)機(jī)及齒輪試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，選用烷基二硫代氨基甲酸。

2.6 防銹劑和清凈分散劑

由于沼氣中含有一定量的H2S和水蒸汽，因此，沼氣壓縮機(jī)在工作工程中，壓縮機(jī)部件極易與硫化氫、水分接觸發(fā)生銹蝕。腐蝕會(huì)縮短傳動(dòng)部件的壽命,加速油品老化，導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)不正?；蛲Ｖ惯\(yùn)轉(zhuǎn)，造成重大損失和事故。防銹劑是一類阻止、延緩腐蝕和銹蝕的物質(zhì)。常用的防銹劑有防銹劑有十二烯基丁二酸鹽、金屬碘酸鹽、咪唑啉化合物、胺類等。本研制油采用石油磺酸鈉和二壬基萘磺酸鋇復(fù)合，以抑制腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

沼氣壓縮機(jī)在工作過程中，由于H2S與水分結(jié)合產(chǎn)生酸性物質(zhì)，并與其它雜志混合在一起，會(huì)逐漸產(chǎn)生油泥、漆膜、積炭等物質(zhì)，不僅導(dǎo)致油品變質(zhì)、腐蝕加劇、活塞環(huán)粘結(jié)阻塞等現(xiàn)象的發(fā)生，而且產(chǎn)生的沉積物會(huì)干擾閥座密封，使達(dá)到臨界壓力的CO2回漏汽缸中。清凈分散劑的主要作用是通過將無機(jī)酸、氧化中間產(chǎn)物和含氧酸中和及增溶,以阻止進(jìn)一步縮合而生成漆膜和積炭;同時(shí)還可將已經(jīng)生成的漆膜分散在油中,阻止其黏附在活塞上,或?qū)㈤_始黏附在活塞上的漆膜和積炭洗下來[7]。常用的清凈劑多是金屬有機(jī)化合物，而分散劑多為不含金屬的有機(jī)聚合物，二者統(tǒng)稱為清凈分散劑[8]?？紤]到沼氣壓縮機(jī)的苛刻工況，即使本研制油的基礎(chǔ)油為全合成型基礎(chǔ)油，也較容易形成積碳和油泥。因此，本研制油加入的清凈分散劑采用烷基水楊酸鈣、高堿石油磺酸鈣和雙烯基丁二酰亞胺復(fù)合，不僅可以清洗沉積在運(yùn)動(dòng)副上的油泥和瀝青質(zhì)等物質(zhì)，防止生成膠質(zhì)和積炭；還可以控制油品氧化變質(zhì)，延長(zhǎng)了油品的換油期，從而提高了壓縮系統(tǒng)的安全系數(shù)和CO2分離效率。

本研制的沼氣凈化壓縮灌裝壓縮機(jī)油的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法見表2。

表2 沼氣高凈化度分離CO2壓縮機(jī)專用油理化性能Tab.2 Physical and chemical property of biogas purification high degree of separation of CO2compressor for oil

3 結(jié)論

（1）通過分析、比較沼氣凈化壓縮灌裝壓縮機(jī)的特殊工況，綜合沼氣的特殊性質(zhì)，選用已二酸酯與低粘度PAO聚復(fù)合作為基礎(chǔ)油，并通過旋轉(zhuǎn)氧彈實(shí)驗(yàn)、四球試驗(yàn)機(jī)和齒輪試驗(yàn)機(jī)實(shí)驗(yàn)，科學(xué)合理的選用添加劑，使得所研制出的沼氣縮機(jī)油可滿足沼氣壓縮分離CO2工藝的使用要求。

（2）采用已二酸酯與低粘度PAO復(fù)合作為基礎(chǔ)油，解決了單一已二酸酯對(duì)密封件不適應(yīng)，導(dǎo)致CO2未達(dá)到臨界壓力即進(jìn)入分離器的問題。

（3）研制油綜合性能良好，具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性、抗乳化性、熱穩(wěn)定性，熱氧化安定性和粘溫特性等，積炭生成量少、揮發(fā)性低,、換油期長(zhǎng)，增加了設(shè)備氣密性，極大的提高了CO2分離效率。

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Research of biogas purification high degree of separation of CO2compressor for oil

LI Sheng，LU Zhao-xia，XIAO You-cheng，HUANG Fu-chuan
（Institute of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Based on the lubrication performance of high degree purification of CO2-biogas separating compressor,conditions of CO2-biogas compressed separation process were analyzed.Screening and matching the additive when concentrate special qualities of biogas.The oil has the advantage as not only lubricity,demulsibility,thermal stability,thermal oxidation stability and viscosity-temperature properties,but also low carbon distribution,low volatility and long drain interval.Applying the compressor oil,equipment gets fine gas tightness,high efficiency of CO2separation,which satisfy the requirement of CO2-biogas compressed separation technology.

biogas；compressor oil；base oil；additive;separation

TE626.4

A

1002-1124（2014）06-0058-04

2014-02-07

李勝（1990-），男，漢族，廣西南寧人，在讀碩士研究生，研究方向：綠色能源及石化產(chǎn)品開發(fā)。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：盧朝霞（1969-），女，副教授，2006年碩士畢業(yè)于廣西大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，主要從事石化能源應(yīng)用方面的研究工作，已公開發(fā)表論文多篇。

黃福川（1963-），男，教授，2005年畢業(yè)于西南石油大學(xué)，工學(xué)博士，主要從事潤(rùn)滑材料方面的研究工作。