郭志剛(河北金牛旭陽(yáng)化工有限公司 河北 邢臺(tái) 054000)

焦?fàn)t氣制甲醇原料氣是基于鋼鐵行業(yè)對(duì)焦炭日益增加的需求量而得以發(fā)展的，而焦炭產(chǎn)能的不加控制，排放出了大量的焦?fàn)t氣，這些焦?fàn)t氣給環(huán)境帶來(lái)了很大程度的破壞。而對(duì)焦?fàn)t氣采取凈化的方式來(lái)制甲醇原料氣，不僅將焦?fàn)t氣這種破壞性的氣體進(jìn)行了轉(zhuǎn)化，同時(shí)還節(jié)約了資源，保護(hù)了環(huán)境。由此可見，凈化焦?fàn)t氣制甲醇的工藝是我國(guó)建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會(huì)的重要工藝。但是，當(dāng)前的凈化焦?fàn)t氣制甲醇工藝中還存在很多制約性因素，只有找到有效的方式解決這些問(wèn)題，才能更好的發(fā)揮出這一工藝的作用。

一、凈化焦?fàn)t氣制甲醇原料氣工藝中存在的缺陷和問(wèn)題

現(xiàn)階段，凈化焦?fàn)t氣制甲醇原料氣主要是選取鐵鉬預(yù)加氫——鐵鉬加氫——中溫脫硫劑——二級(jí)加氫——中溫氧化鋅——甲烷轉(zhuǎn)化——常溫氧化鋅的工藝流程[1]。這一工藝流程不僅能夠?qū)⒔範(fàn)t氣中的有機(jī)硫脫出，同時(shí)還能夠?qū)⒚摮龊蟮臍怏w通過(guò)加壓使其進(jìn)入到合成系統(tǒng)中，產(chǎn)生粗甲醇。通常選取氧化鋅，或者是鐵錳脫硫劑來(lái)充當(dāng)中溫脫硫劑，而鎳鉬或者是鐵鉬是二級(jí)加氫催化的主要原材料，這一環(huán)節(jié)主要是為了將焦?fàn)t氣中的有機(jī)硫通過(guò)與氫進(jìn)行反應(yīng)，而生成無(wú)機(jī)硫，再加以氧化鋅或者是鐵錳脫硫劑對(duì)無(wú)機(jī)硫進(jìn)一步的吸收，從而能夠達(dá)到將焦?fàn)t氣中的有機(jī)硫精脫的效應(yīng)。此外，鐵錳的性價(jià)比是較高的，但是同氧化鋅相比較而言，脫硫的精度卻較差。因此，在首次吸收有機(jī)硫時(shí)采用鐵錳脫硫劑，而氧化鋅脫硫則被放置在最后的脫硫環(huán)節(jié)中，尤其是中溫氧化鋅脫硫，能夠?qū)⒅懊摿颦h(huán)節(jié)中殘留的硫元素進(jìn)一步的吸收和清除，進(jìn)而保證甲醇合成催化劑的正常指標(biāo)[2]。

這一工藝流程不僅能夠消除焦?fàn)t氣中有機(jī)硫?qū)Νh(huán)境的破壞，同時(shí)還能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為可被利用的物質(zhì)，一方面減少了對(duì)環(huán)境的污染和破壞，另一方面又節(jié)省了生產(chǎn)甲醇所需的資金與資源，為國(guó)家建設(shè)“資源節(jié)約型”和“環(huán)境友好型”的可持續(xù)發(fā)展社會(huì)增添了動(dòng)力。但是，在這一工藝流程中，若長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，也會(huì)存在很多問(wèn)題。首先，加氫催化劑的使用壽命是相當(dāng)短的，使用年限最多僅為一年。其次，在二級(jí)加氫環(huán)節(jié)中，出口處經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生放硫的現(xiàn)象，即可能生成COS。第三，中溫脫硫劑的使用壽命也是比較短的，在脫硫的過(guò)程中也可能產(chǎn)生COS和RSH等含硫氣體。

二、凈化焦?fàn)t氣制甲醇原料氣工藝中存在問(wèn)題的原因

1.副反應(yīng)放熱疊加

通常在焦?fàn)t氣中φ(O2)的含量是非常小的，約等于總氣體體積的3%，但是，還是存在加氫催化劑的氧化、硫酸鹽化，以及過(guò)度的還原反應(yīng)等現(xiàn)象，具體如下：

另外，在催化劑的床層中的氧和氫同樣會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，具體如下：

(1)至(5)的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的熱量，而這些熱量又刺激了甲烷化反應(yīng)與烯烴飽和反應(yīng)，具體如下：

在(1)至(8)的反應(yīng)環(huán)節(jié)中，只有(6)是吸熱反應(yīng)，而其他反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，這些副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量疊加起來(lái)就會(huì)促使加氫催化劑進(jìn)行強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，催化劑床層的溫度也會(huì)產(chǎn)生非常明顯的升溫，這不僅影響催化劑的活性，同時(shí)還會(huì)大大降低催化劑的穩(wěn)定性，這也是造成加氫催化劑的壽命比較短的主要原因[3]。

2.最低含硫量的影響

鐵鉬加氫催化劑、鈷鉬加氫催化劑和鎳鉬加氫催化劑等幾種化學(xué)試劑在使用前進(jìn)行硫化處理是相當(dāng)必要的，這主要是因?yàn)椋瑸榱朔乐乖诿摿颦h(huán)節(jié)中出現(xiàn)放硫的現(xiàn)象，必須保證最低硫的含量不能低于30mg/m3。而二級(jí)加氫催化劑在整個(gè)脫硫環(huán)節(jié)中被安排在中溫脫硫劑之后，給放硫提供了可能，很容易給氧化鋅帶來(lái)過(guò)高的負(fù)荷，使有機(jī)硫穿透，難以達(dá)到精脫的效果。

3.氧化反應(yīng)的影響

在中溫脫硫環(huán)節(jié)中使用的脫硫試劑處于還原狀態(tài)，這就對(duì)氧的含量有了嚴(yán)格的限制，一旦氧含量大于0.1%，就會(huì)造成高強(qiáng)放熱的氧化反應(yīng)，即 ，這會(huì)在很大程度上降低硫容，縮短脫硫劑的壽命。另外，當(dāng)硫容達(dá)到飽和的狀態(tài)時(shí)，在出口處的有機(jī)硫含量通常會(huì)比入口處的有機(jī)硫含量高，這主要是由于氧引發(fā)了強(qiáng)烈的副反應(yīng)而造成的。

三、改進(jìn)凈化焦?fàn)t氣制甲醇原料氣工藝的建議

1.加氫前設(shè)置耐硫除氧劑

之所以要在進(jìn)行加氫之前設(shè)置必要的耐硫除氧劑，主要是為了控制加氫入口處的氧含量，這一方面能夠使加氫催化劑維持在還原狀態(tài)下，另一方面還能夠保證中溫脫硫劑的穩(wěn)定性。因此，在基本工藝流程不改變的前提之下，可以在加氫之前，在加氫槽的裝填部分放置耐硫除氧劑，對(duì)氧含量進(jìn)行有效的控制[4]。

2.設(shè)置防放硫副線

若在二級(jí)加氫的工藝環(huán)節(jié)中采用鐵鉬加氫催化劑、鈷鉬加氫催化劑和鎳鉬加氫催化劑等幾種化學(xué)試劑，可以在中溫脫硫劑的出口處與中溫氧化鋅脫硫劑的入口處設(shè)置防放硫副線，當(dāng)放硫時(shí)，就將副線開通。

3.選取適當(dāng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑

二級(jí)加氫環(huán)節(jié)的作用旨在解決上部環(huán)節(jié)中沒(méi)有解決的噻吩轉(zhuǎn)化問(wèn)題，這也是選取鎳鉬來(lái)作為催化劑的主要原因。然而，此種催化劑會(huì)同甲烷發(fā)生強(qiáng)烈的副反應(yīng)，很容易造成超溫失活的現(xiàn)象。因此，在選取有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑時(shí)，應(yīng)該選擇具有除氧、不帶有甲烷化副反應(yīng)，同時(shí)不需要進(jìn)行硫化處理的鈦基來(lái)作為有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的催化劑[5]。

四、基于水解工藝的新型凈化工藝

有機(jī)硫主要有兩種方式，即氫解與水解。氫解方式主要應(yīng)用在對(duì)油品與烴類的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化當(dāng)中，例如對(duì)硫醇、二硫化物等物質(zhì)的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化。而水解方式同氫解方式相比較而言，主要適用于比較簡(jiǎn)單的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化當(dāng)中，例如在二氧化碳中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化等。氫解雖然是一種較為成熟的方式，但是對(duì)于某些含碳、氧量較高，并且硫含量較低的工藝氣體來(lái)說(shuō)，水解的方式能夠更好的將有機(jī)硫進(jìn)行轉(zhuǎn)化。因此，一種基于水解工藝的凈化焦?fàn)t氣制甲醇的方式是具有可行性的，并且水解工藝具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：

1.性價(jià)比優(yōu)勢(shì)

在整個(gè)有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化工藝當(dāng)中，催化劑是最為關(guān)鍵的因素，而水解工藝通過(guò)放熱反應(yīng)，能夠使有機(jī)硫進(jìn)行更加穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化，并且耐硫中溫水解催化劑對(duì)焦?fàn)t氣中的氧含量要求幾乎不存在，也不會(huì)產(chǎn)生甲烷化副反應(yīng)。另外，使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格低是水解工藝的主要優(yōu)勢(shì)。由此可見，水解工藝在性價(jià)比方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。

2.對(duì)原料氣中氧的化解與利用

對(duì)于氫解工藝來(lái)說(shuō)，氧含量是需要被嚴(yán)格控制的，但是對(duì)于水解工藝來(lái)說(shuō)，氧是進(jìn)行脫硫的最佳元素。水解工藝能夠?qū)⒃蠚庵械难踹M(jìn)行充分的化解與利用，使有機(jī)硫的脫出更加徹底。

3.成本優(yōu)勢(shì)

水解工藝的凈化反應(yīng)速度是比較慢的，這就降低了水解方式對(duì)設(shè)備和材質(zhì)的要求，能夠在很大程度上減少脫硫的資金消耗，對(duì)成本進(jìn)行有效的控制。因此，在對(duì)焦?fàn)t氣中的有機(jī)硫進(jìn)行脫出時(shí)，水解工藝是一種值得推廣的新型工藝。

總結(jié)

綜上所述，在凈化焦?fàn)t氣制甲醇原料氣工藝中，脫硫是最主要的環(huán)節(jié)，為達(dá)到精脫的效果，就需要不斷對(duì)工藝流程中存在的問(wèn)題加以完善，并且找到有效的措施來(lái)提高脫硫的質(zhì)量。本文提出了一種基于水解工藝的新型脫硫工藝，以期能夠?yàn)閮艋範(fàn)t氣制甲醇提供更加有效的方式。

[1]王大軍，張新波，李澤軍，等.焦?fàn)t氣制甲醇與天然氣的比較[D].中國(guó)化工學(xué)會(huì)2009年年會(huì)暨第三屆全國(guó)石油和化工行業(yè)節(jié)能節(jié)水減排技術(shù)論壇會(huì)議論文集(上)，2009.

[2]胡先念，付運(yùn)新，袁贊根.焦化干氣制甲醇原料氣操作優(yōu)化[J].天然氣化工，2010，11，12：108-113.

[3]李殿軍，王柱勇，李忠.獨(dú)立焦化廠焦?fàn)t煤氣綜合利用途徑及經(jīng)濟(jì)分析[J].潔凈煤技術(shù)，2011，11(25)：89-93.

[4]任軍，李忠，謝克昌.焦化工業(yè)的清潔生產(chǎn)給發(fā)展染料甲醇帶來(lái)的機(jī)遇[D].中國(guó)煤炭學(xué)會(huì)煤化專業(yè)委員會(huì)年會(huì)暨新型煤化工業(yè)技術(shù)研討會(huì)會(huì)議文集，2010.

[5]周曉奇，李軍.新型焦?fàn)t氣深度凈化工藝及催化劑的開發(fā)[J].第一屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集，2011，10(04)：222-226.