蔡 倩，李玉海，盧世松

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

鈦合金比強度高、耐腐蝕、質(zhì)輕、對人體無過敏問題并且具有較好的生物相容性[1]。20世紀(jì)70年代后期，以航空應(yīng)用開發(fā)的Ti-6Al-4V合金，由于具有良好的綜合性能，很快應(yīng)用到醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。但醫(yī)用鈦合金還存在耐蝕性較低、彈性模量高等缺點，影響其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，所以對其進(jìn)行表面改性以改善其生物活性顯得尤為重要[2-3]。目前鈦及鈦合金的表面改性方法很多，其中微弧氧化是利用微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用直接在Ti、Al、Mg等有色金屬表面原位生長陶瓷層的技術(shù)[4]。微弧氧化技術(shù)是在普通陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其過程包括復(fù)雜的物理化學(xué)變化。目前的研究多集中在電參數(shù)，電解液配比對膜層性能及形貌的影響，具體針對氧化時間對電解液產(chǎn)生影響的研究鮮有報道。本文通過對鈦合金微弧氧化電解液中鈦離子濃度的跟蹤測量，定性定量分析氧化時間對微弧氧化膜層的影響。

1 實驗材料及研究方法

實驗采用哈爾濱迪思數(shù)控有限公司生產(chǎn)的多功能單、雙向脈沖復(fù)合微弧氧化電源設(shè)備，微弧氧化設(shè)備為自行研制的電解槽，并配備循環(huán)冷卻系統(tǒng)，鈦合金為陽極，電解槽為陰極。鈦合金化學(xué)成分如表1所示。

試樣尺寸為20mm×40mm×1mm。

表1 TC4鈦合金的化學(xué)成分 wt.%

電解液采用簡單二組分磷酸鹽體系，Na2HPO4濃度4.75g/L，KOH濃度為2.0g/L。電參數(shù)為正向電壓400V，負(fù)向電壓60V，頻率為600Hz，時間為15min，占空比為45%。

微弧氧化工藝流程：打磨—除油—清洗—微弧氧化—清洗—干燥。

電解液的收集：使用同一電解液進(jìn)行微弧氧化實驗，并控制每個試樣具有相同的氧化面積，氧化時間達(dá)到75min時對電解液進(jìn)行取樣收集，累計收取電解液試樣5組，依次編號為1～5號，進(jìn)行鈦離子濃度的檢測。

電解液中鈦離子濃度的測量采用GB/T 5750.6-2006方法[5]，具體分為標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定和濃度測量。采用日立S-3400N掃描電鏡和日本理學(xué)Ultima Ⅳ型X射線衍射儀對微弧氧化后的膜層組織形貌和物相組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化時間對鈦離子濃度的影響

采用GB/T 5750.6-2006繪制出鈦離子標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，所測量濃度范圍為0～160μg/L，相關(guān)度為0.9998，具體標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 相關(guān)度

圖1 鈦離子測量標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 鈦離子濃度與氧化時間曲線

鈦離子標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)度達(dá)到0.999～0.9999之間，滿足測量要求，此方法的置信概率為95%[6]。對提取的電解液進(jìn)行鈦離子濃度測量，由標(biāo)準(zhǔn)曲線測量范圍限制，分別將待測溶液進(jìn)行適量稀釋后進(jìn)行測量，測量結(jié)果如表3所示。

表3 鈦離子濃度測量

圖2為鈦離子濃度與氧化時間的曲線。由圖2可知，在微弧氧化過程中，鈦合金基體在電極和電解液的共同作用下，發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成鈦離子[7]。一部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成TiO2轉(zhuǎn)化為氧化膜的主要成分。一部分隨著基體表面氣體的溢出，穿過氧化膜層進(jìn)入到電解液中，并隨著氧化時間的增加，溶解于電解液中的鈦離子的濃度隨之增加，但在相同的氧化時間內(nèi)鈦離子溶解速度不同。整個微弧氧化過程中鈦離子的轉(zhuǎn)化過程可分為三個階段：當(dāng)氧化時間在0～150min范圍內(nèi)時為第一階段，由于鈦離子大量參與成膜氧化反應(yīng)，溶解于電解液中的鈦離子速率最為緩慢；當(dāng)氧化時間為150～225min時，隨著氧化時間的增加，鈦離子的成膜效率下降，大量的鈦離子未參與微弧氧化過程中的氧化成膜反應(yīng)，而是直接溶于電解液中，使得電解液中的鈦離子濃度急劇增加，并達(dá)到了最大溶解速率；當(dāng)氧化時間大于300min后，隨著氧化時間的繼續(xù)增加，成膜效果也隨之下降，但同時電解液中的鈦離子逐漸達(dá)到飽和。所以在第三階段，雖然參加氧化成膜反應(yīng)的鈦離子并未增加，但溶解于電解液中的鈦離子濃度速率變緩，相同氧化時間內(nèi)溶解于電解液中的鈦離子含量小于第二階段，但仍大于第一階段的鈦離子溶解含量。

2.2 氧化時間對膜層表面形貌的影響

分別對氧化時間為75min、150min、225min、300min、375min的電解液所對應(yīng)的鈦合金微弧氧化試樣進(jìn)行掃描電鏡分析，具體SEM相圖如圖3所示。圖3中的放大倍數(shù)為1000倍。

圖3 不同氧化時間對應(yīng)的膜層SEM相圖

隨著氧化時間的增加，氧化膜層表面的孔徑數(shù)量明顯增加，相反放電孔徑大小減小，表面平整度也有所下降。對應(yīng)電解液中鈦離子濃度可知：當(dāng)電解液的氧化時間在0～150min范圍內(nèi)，大部分鈦離子參與了成膜氧化反應(yīng)，所得膜層表面形貌相對孔隙均勻度、表面平整度較好；當(dāng)氧化時間150～225min范圍內(nèi)時，隨著溶于電解液中的鈦離子的增多，氧化膜層表面形貌發(fā)現(xiàn)明顯的變化，成膜效果極為不穩(wěn)定，由于大量的鈦離子還未參與成膜的氧化反應(yīng)就溶解于電解液中，孔徑大小和均勻度也隨之減小，使得膜層表面孔徑的致密度有所增加；當(dāng)氧化時間大于300min后，隨著溶解于電解液中的鈦離子濃度速率變緩，表面平整度有所緩解，但膜層表面的均勻度仍處于較低水平，孔徑致密度仍處于較高水平。

2.3 氧化時間對膜層相組成的影響

對氧化時間為15min、75min、150min、225min、300min、375min的試樣進(jìn)行XRD檢測，分析其膜層的物相組成，XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同氧化時間膜層的XRD圖譜

由XRD圖譜可知，本實驗中的微弧氧化試樣的氧化膜層起初由銳鈦礦和金紅石型TiO2共同組成，隨著微弧氧化時間的增加，溶解于電解液中的鈦離子濃度的增加，膜層中銳鈦礦晶型與金紅石晶型含量都有所減少，并且當(dāng)氧化時間達(dá)到225min時，穩(wěn)態(tài)的金紅石晶型消失，膜層中僅留下亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦型TiO2相，證明隨著氧化時間的增加，參與成膜氧化反應(yīng)的鈦離子減少，也就是隨著溶于電解液中鈦離子濃度的增加，膜層的物相組成發(fā)生了改變。

3 結(jié)論

(1)鈦合金微弧氧化過程中，基體在電極和電解液的共同作用下，發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成鈦離子，一部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成TiO2轉(zhuǎn)化為氧化膜的主要成分；一部分隨著基體表面氣體的溢出，穿過氧化膜層進(jìn)入到電解液中。

(2)隨著微弧氧化時間的增加，溶解于電解液中的鈦離子的濃度隨之增加，鈦離子濃度的變化可分為三個階段，不同階段的鈦離子溶解速度不同：第一階段鈦離子大量參與成膜氧化反應(yīng)，溶解速率最為緩慢；第二階段成膜效率下降，大量的鈦離子未參與氧化成膜反應(yīng)，而是直接溶于電解液中，使得電解液中的鈦離子濃度急劇增加，并達(dá)到了最大溶解速率；第三階段隨著電解液中的鈦離子逐漸達(dá)到飽和，鈦離子的溶解速率有所減緩。

(3)隨著氧化時間的增加，氧化膜層表面的孔徑數(shù)量明顯增加，相反放電孔徑大小減小，表面平整度也有所下降。

(4)膜層的相組成隨著氧化時間的增加也發(fā)生了變化，氧化膜層由起初銳鈦礦和金紅石型TiO2混合相，到氧化時間達(dá)到225min時，穩(wěn)態(tài)的金紅石晶型消失，膜層中僅留下亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦型TiO2相。

[1] 任伊賓,楊柯,梁勇.新型生物醫(yī)用金屬材料的研究和進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2002,16(2):12-15.

[2] 劉江.醫(yī)用金屬材料的研究與應(yīng)用[J].生物功能材料,2007,14(6):38-42.

[3] 王明,宋喜平.醫(yī)用鈦合金腐蝕、力學(xué)相容性和生物相容性研究現(xiàn)狀[J].鈦合金工業(yè)進(jìn)展,2008,25(2):13-18.

[4] 王永錢,江旭東,潘春旭.鈦及鈦合金表面微弧氧化技術(shù)及應(yīng)用[J].材料保護,2010,43(4):15-20.

[5] GB/T5750.6-2006,生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)[S].

[6] 徐運,周軍.水楊基熒光酮光度法測定水中鈦的不確定度評估[J].黑龍江環(huán)境通報,2007,31(3):49-51.

[7] Yao Zhongping,Jiang Yanli.Growth characteristics of plasma electrolytic oxidation ceramic coatings on Ti-6Al-4V alloy[J].Appl.Surf.Sci.,2008,254(13) :4084-4091.